2,4—二氯苯酚

2,4—二氯苯酚简介

2,4—二氯苯酚产品用途：2,4—二氯苯酚是重要的有机中间体，在农药工业上主要用于生产杀虫剂酚线磷与除草剂恶草酮、甲酯除草醚、2,4—二氯苯氧系列酸（如乙酸、丙酸、丁酸）及其酯；在医药工业上用于生产驱虫药硫双二氯酚；在助剂工业上用于生产防霉剂TCS。近几年来国内外对2,4—二氯苯酚的下游产品开发力度加大，2,4—二氯苯酚产品呈现供不应求的局面。

2,4—二氯苯酚现有工艺及问题：目前世界上2,4—二氯苯酚的工业生产方法主要有苯酚直接氯化法、混合酚氯化法、邻氯苯酚选择氯化法、对氯苯酚催化氯化法和苯酚催化氯化法5种。其中苯酚直接氯化法是国内使用最多的生产工艺，相对其他方法具有工艺简单、成本低等特点。此方法先将苯酚注入到带搪瓷的反应器中，然后不间断的通入2倍苯酚量的氯气，反应时间60小时左右，得到2,4—二氯苯酚的纯度约为90%，经过碱洗工序后纯度为96%左右，此工艺存在的问题是：装置成本和人工成本较高，反应周期长，而且副产的2,6—二氯苯酚与2,4—二氯苯酚物性很接近而难以分离导致无法生产高纯度的2,4—二氯苯酚产品。

可采用技术及特点：本技术采用降膜微结构反应器，以苯酚/四氯化碳溶液和氯气为原料氯化制备2,4-二氯苯酚，仅需10分钟左右就能使产品收率达到80%以上。目前仅为初步的研究结果。

三相液体连续流技术实现对2,4-二氯苯酚的高效催化氢化脱氯反应

2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)是生产除草剂、药物和染料的常用原料。其每年释放到环境中的量是相当大的（约9吨/年），又因为其高生物毒性极低的自然降解速率。因此，探讨对其的清除治理方法，是尤为重要的。其中，催化脱氯（HDC）是一种有效的清除方法，利用H₂在催化剂的作用下断裂C-Cl键进从而达到降解的目的，该反应中一般使用碳或者氧化铝负载的钯催化剂，效果较好。

用实用的视角去看2,4-二氯苯酚的处理问题，连续流模式的脱氯反应工艺无疑是优选的，因为其可以在产生更少废物的同时达到更好的经济收益。前人对于氯酚的脱氯反应的研究更多的是基于气相连续流法，然而这种方法往往需要较高的温度(T≥473K)、压力(高达250atm)与大大过量的H₂（400-1200倍）。因此气相方法肯定是不够节能高效的。而开发新的能够在液相中进行的连续流2,4-二氯苯酚脱氯方法，可以有效的解决上述问题。

连续流方案

Heriot-Watt University的Mark A. Keane等人2011年在Chemical Engineering Journal（doi:10.1016/j.cej.2010.07.032）杂志上发表了他们利用连续流反应大量处理2,4-DCP的技术，并与釜式反应进行了性能比较。

图1. 2,4-二氯苯酚脱氯反应的釜式反应装置（a）与连续流（COFLORE ACR®）反应器（b）。图片来源：Chem. Eng. J.

釜式反应装置与连续流反应器如图1所示，作者首先考察了两种方法对于氢气的利用率，在这种三相体系反应中，氢气在各相中的扩散效果决定了反应的效率。作者首先通过改变氢气的鼓入速率，反应16分钟后，观察反应的脱氯效果（如图2所示）。可以发现，在连续流反应中，达到饱和脱氯分数0.13时的氢气鼓入速率为30 cm3min-1，这个速率仅仅为釜式反应中达到饱和脱氯分数的氢气速率（150 cm3min-1）的五分之一。同时可以发现，当两种方法不搅拌的状态下，釜式反应基本不会进行，而连续流反应中仍然具有一定的脱氯能力（脱氯分数为0.05）。这说明了连续流反应极大的增加了脱氯反应中氢气的扩散效果。同时，作者从结果确定了两种反应的最优搅拌速度，釜式反应为每分钟1100转，连续流反应的震速为每分钟29转。

图2. 两种方法下脱氯效果与H2流速和转速的关系。图片来源：Chem. Eng. J.

其次，作者在最优条件下比较了两种反应方法的反应速率以及产物选择性。图3中可知，随着反应时间的增长，两种反应的转化率均进一步升高。在pH控制在12的情况下，明显看出连续流反应的脱氯速率快于釜式反应的反应速率。

图3. 两种方法下脱氯的脱氯速率比较 图片来源：Chem. Eng. J.

由于2,4-二氯苯酚结构中两个氯的位阻不同，因此对于两个氯原子的脱除速率就不相同。同时，脱氯终产物苯酚可以进一步催化加氢得到环己酮（如图4所示）。因此，脱氯的选择性决定了反应最终的效果。可以看出，当转化相同量的原料时，釜式反应的2-CP的剩余量要比连续流反应2-CP剩余量多，而苯酚的含量则比连续流反应下的苯酚含量要少，这说明了连续流反应对原料的脱氯反应进行的更加彻底，反应效果更加理想。

图4  脱氯反应的机理以及在两种方法中脱氯反应的产物选择效果。图片来源：Chem. Eng. J.

最后，作者比较了两种方法下催化剂的使用寿命。由于脱氯反应产生的HCl副产物容易导致催化剂的分解、中毒、烧结或是炭化。因此，长时间多次反应会降低催化剂的使用活性。作者比较了10次重复脱氯反应中两种方法的催化剂保留活性（如图5所示）。可以看到，在进行了多次反应后，连续流反应的脱氯率保持在釜式反应的5倍。这说明了连续流技术有助于保持催化剂活性，这与连续流反应可以更好的移除HCl有关。

图5. 两种方法下催化剂的保留活性比较。图片来源：Chem. Eng. J.

实验结论

1. 作者利用连续流技术，高效的实现了三相体系（1 atm H₂， pH=12 的2,4-二氯苯酚水溶液以及Pd/Al2O3固相催化）下的高效催化氢化脱氯反应。

2. 在该反应中，连续流技术利用H₂的效率是釜式反应的5倍。

3. 连续流技术的脱氯速度快于釜式反应速率，并且对于2,4-二氯苯酚，连续流脱氯反应进行得更彻底。

4. HCl的存在容易导致催化剂中毒，连续流技术的应用有利于HCl的移除，进而有助于保持催化剂活性。

5. 该工作体现了连续流动Coflore ACR®连续多级搅拌反应器中氯代芳烃催化氢化脱氯反应的可行性，有充分的工艺放大与工业生产的应用前景。

参考文献：Chemical Engineering Journal 166 (2011) 1044–1051