采用碳化-沉淀法可控制备纳米碳酸钙

碳酸钙(CaCO3)是自然界中储量丰富的矿物，占地壳组成的近 4%，被广泛用于塑料、橡胶、胶粘剂、涂料、化妆品、纺织品及污水净化[1]等领域，工业需求与日俱增。

CaCO3有 3 种晶型，按稳定性由高到低分别为方解石、文石、球霰石，不同晶型是晶胞中 CO3^2--与 Ca^2+相对位置不同所致。文石和球霰石为亚稳态，在无添加剂的制备条件下易向方解石转变，很难得到纯文石或球霰石型 CaCO3。文石型 CaCO3通常以针状、棒状和纺锤状等特殊形态存在，高长径比的文石型 CaCO3可用作生物医用材料，还可作为填料增强纸张或聚合物的机械性能. 球霰石具有多孔结构，比表面积大且生物相容性好，在药物载体方面具有潜在应用价值。近年来对文石和球霰石的研究和应用逐渐发展起来。

随着纳米 CaCO3制备技术的发展，CaCO3 的物化特性及包括粒径及其分布、颗粒形貌和分散性在内的结构特征都得到了很好的控制，使其在涂料、填料、造纸和聚合物改性等领域应用越来越广泛。

1.纳米碳酸钙制备方法

按制备方法CaCO3可分为重质和轻质2种。轻质CaCO3的制备方法以碳化法和复分解法为主，此外还有微乳液法、乳状液膜法和溶胶凝胶法。碳化法是纳米 CaCO3 生产的核心工艺，是通过 CO2 与Ca(OH)2 浆料之间的气液反应制备 CaCO3. 工业生产中，通常先将精选的石灰石煅烧，得到生石灰和窑气；生石灰经消化得到 Ca(OH)2悬浮液，窑气则净化后作为CO2来源与 Ca(OH)2悬浮液反应；达到碳化终点后，将所得 CaCO3浆液脱水干燥，即得纳米 CaCO3产品. 碳化法可有效利用矿物资源，成本低且环保，是目前工业应用最广泛的方法。

CaCO3 的粒径和形貌直接决定了其性能和应用领域. 如分散性好的立方形纳米CaCO3可用作塑料橡胶制品的补强剂，链状、针状 CaCO3具有优良的补强作用，球形 CaCO3 具有良好的分散性和耐磨性，片状 CaCO3用于造纸和涂料中，能起到良好的遮盖作用。因此，CaCO3 的形貌和粒径控制及分散性的改善一直是研究重点。设计和选择传质性能更佳的反应器，有指导性地控制工艺条件，选择合适的添加剂，对控制 CaCO3尺寸和形貌、提高其分散性十分重要。

2.纳米CaCO3制备过程中的碳化工艺

目前较成熟的传统制备纳米 CaCO3 的碳化工艺主要有间歇鼓泡碳化法（低温搅拌鼓泡式碳化反应器）、多级喷雾碳化法和超重力碳化法（旋转填充床反应器）、喷射碳化法。

为解决传统碳化工艺气液传质效果不理想、工艺条件难控制等问题，很多研究通过设计更加方便控制的新型反应器强化了碳化反应的气液传质过程，制备出了粒径分布较窄的纳米CaCO3。膜分散微反应器、多孔分散微通道反应器、微孔套管微通道反应器和CT反应器可大大提高碳化过程中的气液传质系数，对控制CaCO3尺寸十分有利，但这些微反应器比传统反应器生产能力小，实现工业化非常困难。而且CaCO3可控制备过程受多种因素共同影响，因此，利用这些新反应器制备纳米CaCO3的稳定性和可重复性也都面临较大挑战。值得注意的是，目前工业生产得到的纳米CaCO3真正达到纳米(1~100 nm)标准的非常少，加之不可避免的团聚的影响，产品一般既含纳米级颗粒又含微米级颗粒。产品中结晶形貌也通常是立方形、纺锤形或链状相互掺杂。

3.工艺条件的控制

碳化过程中，CaCO3形貌和尺寸受多种因素如起始Ca(OH)2 浓度、碳化起始温度、CO2 分压、总气体流量共同影响。这些条件本质上是通过改变溶液过饱和度和气液传质特性影响CaCO3的成核和结晶生长过程。

4.添加剂对纳米CaCO3的影响

在碳化反应过程中加入少量添加剂可有效控制纳米 CaCO3的形貌和粒径，改善分散性. 添加剂对 CaCO3的影响方式有3种：添加剂离子直接进入CaCO3晶格内、选择性吸附在一定的晶面上、改变CaCO3晶面的表面能。一些添加剂可改变 CaCO3 的成核速率，破坏 Ca(OH)2的电离平衡，提高晶核在某方向的生长能力，抑制其它方向生长. 因此可通过选择合适的添加剂得到一定大小、形状的 CaCO3。在碳化前或碳化过程中加入一些添加剂，可有效抑制纳米 CaCO3颗粒间团聚，有效提高产品的分散性。

添加剂种类：多羟基化合物；有机酸类如柠檬酸(CA)、乙酸(HOAc)、水杨酸(SA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、聚丙烯酸(PAA)等；其它添加剂六偏磷酸钠[(NaPO3)6]、松油醇、氯化镁、聚乙二醇和甘油、乙二醇、甲醚、乙二醇乙醚、甲醛、乙醛等。

添加剂为控制CaCO3的形貌和尺寸提供了两种思路。选择的添加剂既可像糖类、聚丙烯酸、六偏磷酸钠等通过与CaCO3发生静电匹配作用或在CaCO3 特定晶面上选择性吸附控制CaCO3晶体的成核与生长过程，还可通过改变溶液过饱和度、强化CO2吸收传质过程促进 CaCO3 的成核过程，得到理想的纳米 CaCO3。

表面活性剂可有效改善纳米 CaCO3的分散性，提高其与聚合物基体的相容性. 传统的表面处理方法有干法和湿法。

相比传统改性方法，在碳化过程中加入添加剂改善纳米 CaCO3 分散性，即纳米 CaCO3 的原位改性过程不需要额外的表面处理步骤，降低了生产过程中的能耗,还能提高表面活性剂的利用效率。另外，添加剂在碳化过程中吸附在 CaCO3 表面，不仅可获得分散性更好的CaCO3，还能一定程度抑制 CaCO3生长，达到改善分散性和控制 CaCO3 尺寸的双重效果。常见的添加剂有脂肪酸和脂肪酸盐（阴离子表面活性剂）、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB  阳离子表面活性剂)及一些复合改性剂。

脂肪酸(盐)

脂肪酸和脂肪酸盐是常见的阴离子表面活性剂，作为添加剂在碳化前加入 Ca(OH)2悬浮液中，对提高纳米CaCO3的分散性效果非常好。

十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)

CTAB是改性纳米CaCO3最常用的阳离子表面活性剂。碳化前向 Ca(OH)2 悬浮液中加入 CTAB，通入 CO2后，CTAB 吸附到 CO2气泡表面，可有效抑制气泡合并，增加气液传质接触面积，提高反应速率。十六烷基三甲基铵离子与 CO32-反应形成十六烷基三甲基碳酸铵，接着，Ca2+取代十六烷基三甲基铵离子形成 CaCO3。CTAB 的亲水端吸附在 CaCO3 上，疏水端垂直分布在CaCO3表面，使 CaCO3表现出疏水性。

复合改性剂

复合改性剂最早应用在传统的湿法改性中，对CaCO3粉体分散性的改善优于单一表面活性剂。二辛/癸酸甘油酯聚氧乙烯醚在室温下为液体，是一种非离子表面活性剂。苑永伟等将月桂酸溶解在二辛/癸酸甘油酯聚氧乙烯醚中，得到复合表面活性剂，两者产生协同效应，在碳化过程中对纳米 CaCO3进行改性，可得到平均粒径更小、分散性更好的 CaCO3。

一直以来，关于纳米CaCO3可控制备的研究层出不穷，但重点仍偏向于立方形方解石型CaCO3，文石、球霰石型及其它形貌CaCO3的制备工艺还缺乏系统的理论指导。目前，很多研究是基于复分解法制备体系，工业应用最广泛的气液碳化法的研究占比不断减少，生产工艺的更新速度面临挑战。此外，膜分散微反应器、多孔分散微通道反应器、微孔套管微通道反应器和CT反应器虽可大大提高碳化过程中的气液传质系数，对控制CaCO3尺寸十分有利，但这些微反应器比传统反应器生产能力小，实现工业化非常困难。而且CaCO3可控制备过程受多种因素共同影响，因此，利用这些新反应器制备纳米CaCO3的稳定性和可重复性也都面临较大挑战。值得注意的是，目前工业生产得到的纳米CaCO3真正达到纳米(1~100 nm)标准的非常少，加之不可避免的团聚的影响，产品一般既含纳米级颗粒又含微米级颗粒。产品中结晶形貌也通常是立方形、纺锤形或链状相互掺杂。因此，得到拥有特定形貌的真正意义上的纳米CaCO3还有待进一步研究。