微反应器在重整制氢系统中的应用进展

氢是十分理想的载能体，与传统的能源物质相比，氢能作为二次能源具有能量密度高、热转化效率高、输送成本低、对环境零污染等诸多优点，是未来最具竞争力的能源。氢的供应主要有2种途径：一是采用压缩氢气(包括液态、气态)及储氢材料储氢；二是通过化学方法现场制氢。从长远来看，由于资源的匮乏及环境保护的要求，利用可再生资源如生物质乙醇、天然气等制氢将成为主要的制氢方式。当前美国、加拿大、日本以及欧盟都在进行对甲醇、乙醇、天然气、柴油、汽油等燃料重整制氢技术的研发工作。

用于碳氢燃料重整制氢的方式主要包括水蒸气重整(SR)、部分氧化重整(POX)和自热重整(ATR)制氢3种。SR是吸热反应，可用燃料电池排出的废气作为燃料提供反应所需的热源。但是SR反应装置复杂，需要外界供热的问题一直困扰着该技术的实际应用。POX为放热反应，具有启动快、效率高和便于小型化等诸多优点，但使用该方法的产品气中氢纯度较低，一氧化碳浓度过高。将SR和POX两者有效地结合起来，即ATR是移动制氢的重要发展方向。

微通道反应器具有狭窄的流体通道，动边界层厚度大大减小，平均热、质扩散距离大幅度缩短，使得微通道内的燃料重整能够利用快速表面反应动力学的固有特性，通过微通道表面形成的高活性催化剂达到加快催化反应的目的。微通道的比表面积要远大于常规通道的比表面积，从而使得整个反应器体积可比常规反应器的体积小1个数量级以上，并不降低生产速率。

同时微通道安全性很高，由于火焰的扩展在微通道中受到限制，因此微通道反应器甚至可以在爆炸范围内运行而无需附加任何特殊的安全措施。而且，随着微通道结构的使用，原来阻碍蒸汽重整反应的换热阻力在微通道内得到了大幅度削减，从而使得水蒸气重整反应的优点可在微通道反应器中得以体现。本文详细介绍国外近年来微型重整制氢系统的应用与进展，为微反应器在重整制氢领域的拓展与开发提供现实依据。

1 微制氢系统组成

利用碳氢化合物转化成氢气的重整制氢系统通常由以下几部分组成：换热器(汽化、传热等)、燃烧加热器(或电加热)、重整反应器(POX、SR、ATR)、CO去除装置，使其CO浓度降至符合要求以下。如果氢气提供给燃料电池堆，同样，燃料电池阳极排放的废气作为催化燃烧单元的燃料，为汽化和合成气转化单元提供反应所需的热量。

2　国外研究现状

    美国太平洋西北国家实验室(PNNL)的研究者成功将微加工技术应用在换热器、蒸发器、部分氧化、催化燃烧器和重整器中。美国的Moreno等^[1]制得自热甲醇重整陶瓷微通道反应器[如图1(a)所示]。该反应器主体为堇青石蜂窝陶瓷(2MgO·2A₂O₃·5SiO₂)[如图1(b)所示]。陶瓷由9个孔道组成，孔道尺寸为2.5mm×2.5mm，陶瓷长度为150mm。相邻的孔道中放置不同催化剂，如图1(c)所示，重整(SR)催化剂为CuO/γ-Al₂O₃；燃烧(C)催化剂为Pt/γ-Al₂O₃。同时又通过两侧盖板上孔的排列来控制不同物质的流通孔道，使重整-燃烧同时进行，实现自热运行，如图1(d)所示。该反应器中，甲醇转化率在90%以上，氢气产率在70%以上，最高工作温度为400℃，外侧温度低于50℃，保温性良好。

图 1 自热甲醇重整陶瓷微通道反应器 系统结构与原理图

韩国Lee等^[2]于2010年自制了环形微甲醇重整系统，如图2所示，系统长度不超过30mm，最大外直径为8mm，功率为6.9W，氢转化率为97.5%，系统总效率为39.7%，CO体积分数在6.7×10^-5左右，可以直接应用于氢燃料电池。系统原理为：丙烷和空气混合进入第一燃烧室燃烧，利用微火焰加热微汽化室，使得水-甲醇混合液体汽化；燃烧后尾气进入第二燃烧室，利用余热来加热微重整室，使汽化后的水-甲醇气体发生重整得到H₂和CO₂。

图2 环形甲醇重整微反应器示意图

德国的Kolb等^[3]通过自制的水汽转换反应器对Pt/CeO₂/Al₂O₃、Pt/Rh/CeO₂/Al₂O₃、Pt/Pd/CeO₂/Al₂O₃和Pt/Ru/Al₂O₃催化剂进行筛选，结果确定Pt/CeO₂/Al₂O₃催化剂的优势性，其中Pt质量分数为3%~5%、CeO₂质量分数在12%~24%时性能最佳。该反应器采用化学刻蚀法得到14条半圆形的500μm宽、250μm深、25mm长的微通道，外部尺寸为4mm×14mm×50mm。如图3(1)、(2)分别为反应器拆开、组装后的实体图。在该微反应器中添加Rh-Ni/CeO₂催化剂，应用于乙醇水蒸气重整制氢反应，在650℃下可工作100h以上，性能稳定，没有衰减。后来，通过在该反应器中装载Pt-W /Al₂O₃和Pt-Mo/Al₂O₃催化剂，并将其应用于甲烷燃烧反应，600℃下CO₂选择性为99%。

图3 水汽转换微反应器示意图

2009年，Snytnikov等^[4]组装26个该反应器，如图3(3)所示，反应器排布如图3(4)所示，反应器装载Cu/CeO₂-x催化剂，应用于CO选择性氧化。当工作温度为230~240℃时，可以处理CO流速为240L/(g·h)，可将其体积分数从1.5%下降至10^-5以下。

德国微观过程工程(IMVT)研究所^[5]于2009年制得乙醇重整制氢系统，如图4所示。该系统由9片金属片组成，每片上刻有100条宽、深、长为200μm×200μm×80mm，间隔100μm的微槽。该系统使用Rh/CeO₂催化剂，在625℃时，氢产量可达400mmol/(g·min)。同样他们又将上述反应器金属片增加到14片，在700℃下对十六烷进行重整，重整结果达到了预期要求。

图4 乙醇重整制氢微反应器

3 结论

最近几年，国外学术界对微反应器制氢系统进行了广泛而深入的研究，对微反应器的原理和应用有了比较透彻的认识，在微反应器的设计、制造、集成和放大等关键问题上已经取得了突破性进展。而氢能时代的到来，对氢源尤其是便携式、移动的氢源的需求会大大增加。微反应器制氢系统的发展，为移动氢源和移动式燃料电池系统氢源提供了很好的契机，但是这项技术本身还存在很多关键问题有待解决。主要包括以下几个方面；

(1)开发高效的微反应器加工技术，提高精度、降低成本；

(2)加强微反应器的理论研究，对反应器的设计进行模拟、优化；

(3)整合各系统的功能，耦合放热与吸热反应，提高整体效率；

(4)开发新型的微反应器，特别是向更利于微反应器的放大和实现工业化方面努力。

有理由相信，随着微制造技术的成熟，不久的将来微加工技术及相应的微型体系，会给制氢领域带来更大的机遇。