连续流模式下对肥皂进行酶促处理：反应器配置和过程

通过压榨和溶剂萃取从种子中获得的粗制植物油是脂肪酸，甘油一酸酯，甘油二酸酯和甘油三酸酯，磷脂，色素，固醇，生育酚，痕量金属，类黄酮，单宁，和糖脂。回收的原油必须经过多步程序，通常称为精炼过程，用于去除非甘油三酸酯脂肪物质，使其适合人类食用，并改善其感官特性。游离脂肪酸（FFA）和其他成分（磷脂，蜡，醛和酮）会导致不良的味道，气味和外观，并且应减少其含量以改善食用油的营养品质和适口性。可以使用物理精制，但是目前最优选的步骤是根据图1所示的方案基于化学方法。

图1. 粗植物油的化学精制过程。

炼油过程中产生的大量废品是酸性水，肥皂料和除臭剂馏出物。它们的处理对环境影响和精炼过程的总体经济成本构成了严重的问题。

特别感兴趣的是在过去的几年中操纵和价格稳定一直致力于油渣，期间产生的副产品中和步骤。在用磷酸或柠檬酸进行初步处理（脱胶）后，消除了所谓的树胶或卵磷脂（磷脂和其他微量成分的混合物[ 1回收并商品化为膳食补充剂），然后进行中和步骤以降低油的酸度。将脱胶的油用碱性溶液（通常是稀释的NaOH）处理，以中和游离脂肪酸和前一步骤中存在的任何过量的磷酸。在该过程中，发生了适度的油损失，并且通过碱处理水解了少量的甘油三酸酯。碱水与脂肪酸的反应导致肥皂的形成。分离出的皂状材料称为皂料，即一种脂质的重碱性水乳液，通常含有水（接近45％，但百分比根据操作条件而变化），脂肪酸钠盐（10％，经测定为游离）酸），三酰基甘油和二酰基甘油（12％），残留的磷脂（9％），颜料，2，3 ]。皂料通常为约6％v / v精制原油[的1，4 ]。通过离心将其与原油连续分离。第一次分离后残留的肥皂可通过用10–15％的热水在适合防止乳化的温度（通常为82.0–90.5°C）下进一步洗涤来除去[ 5 ]。

肥皂要进行所谓的分裂程序，目的是使其稳定并减轻运输重量。用硫酸或盐酸处理后，可回收FFA并部分水解残余油，从而提供油精，也称为高酸油或酸性油或酸化皂料[ 6 ]。硫酸盐或氯化物含量高的酸性废水的伴随产生，是炼油厂废物管理的主要关注点，对环境污染和整个精炼过程的废物处置成本贡献最大[ 7]。酸分解产生的产物是深色的含有FFA的甘油三酸酯与少量无机酸，磷脂和固醇的混合物[ 7 ]。通过沉降和/或离心将其与酸性水分离。

可持续的生产过程应大大减少浪费。当无法避免产生废物时，应恢复其经济价值，并避免或减少其对环境和气候的影响[ 8 ]。由于人口的急剧增长，食用油的消费量不断增加。因此，重要的是要提高精炼过程的可持续性，并将相关废物转化为高附加值的材料，以减少整个过程的社会，经济和环境影响。

将酶介导的生物催化步骤引入到原油精制中，代表了对清洁食用油工业生产的显着改进，因为酶具有内在可再生性，比化学试剂低毒性和污染性，并且可以在接近环境的条件下以高特异性和高催化性催化反应。速度快。这种温和的反应条件具有促进减少能量和废物处理成本并抑制副产物形成的优点。在中和步骤结束时，皂料的酸分解可从皂中回收FFA，并促进油的部分水解，因此增加了最终酸性油中FFA的量，但仍留下未反应的甘油三酸酯。如果将皂料进行酶水解，则可以获得更好的副产物。

改善石油精炼可持续性的另一种策略是废物的增值。作为肥皂原料，脂肪酸是丰富的来源，因此越来越多地用作动物饲料添加剂。但是，长链脂肪酸很难被动物消化。因此，必须少量添加（约3.5％）。此外，并非所有的肥皂原料都可以达到这样的目的：例如，应避免使用棉籽肥皂原料，因为它含有棉酚，一种有毒的多酚[ 2 ]。

还投入了大量精力来研究这种食用油加工副产品在生产第二代生物燃料中的用途，该产品被认为是化石燃料和常规第一代生物燃料（即直接从食用油中获得的那些燃料）的更绿色替代品。与食品工业竞争的原料[ 9 ]。该领域的特定应用以肥皂原料作为厌氧消化以生产沼气的生物质，或将其转化为脂肪酸甲酯（FAME）或乙酯（FAEE）以生产生物柴油为代表。对于后一种应用，需要对皂料进行提纯，以除去水和其他杂质，例如造成乳液残留的磷脂。

增值的一种可能替代方法是将肥皂原料用作可再生的生物基原料，用于生产高价值化学品，例如表面活性剂，增塑剂和添加剂，以便在完全消化沼气之前为其提供广泛使用的第二次机会或作为生物柴油焚化。在连续流中优化合成程序代表了提高过程生产率的成功策略。

对肥皂原料的增值研究最多的是其转化为生物柴油的过程。这种生产需要在大的规模，并从广泛可用性优势（一般为6％v / v的总的精炼植物油生产）[ 1，4]和这种副产品的低价格。本文所述的皂料的酶法处理（用于生物柴油以及精细化学品的合成）可以通过连续流反应器更有利地满足大规模和高生产率。流动化学的原理也已被应用于生物催化非常成功，以及有关该事项许多论文和评论已经出版，特别是连接到用于生物柴油生产的脂肪酶介导的反应。

实际上，由于其坚固性，脂肪酶是第一个被研究用于固定化和流动应用的酶[ 79 ]。正如第3.1.2节中所述，在酶促酯交换反应的实例中，Choi等人（2006年）。2016年[ 42]选择固定化脂肪酶Lipozyme TL在连续流动条件下进行反应，目的是缩短反应时间并提供从生物催化剂中连续分离产物的目的。作者采用了一个小型填充床反应器，该反应器由一根5.1厘米长的不锈钢管组成，内径为0.48厘米，装有约0.5克Lipozyme TL IM。通过运行多个反应循环，作者观察到在下一个循环之前用乙醇洗涤酶可以显着提高酯交换反应的转化率。通过使用填充柱可以进行此操作，而无需在任何循环中分离和重新加载酶：事实证明，在需要交替进行反应和洗床步骤的情况下，连续操作是循环操作的基础。

Soares等人不是使用固定化的脂肪酶进行连续流的酯化反应。在2013年[ 36 ]通过固态发酵产脂肪酶的洋葱伯克霍尔德姆菌（参见3.1.1节）制备了固体催化剂，并在2.7 cm ID（内径）色谱柱中装载了12 g床长为16厘米。作者认为，这是在装有通过固态发酵制备的脂肪酶的反应器中进行FFA酯化的第一个例子。为了证明填充床工艺的效率，发酵固体与脂肪酸的比例相同（12％w / w），酯化反应在摇床中在间歇条件下在填充床反应器中进行，并在连续流条件下在填充床反应器中进行，前者在74小时后的转化率为84％，仅在43小时后达到相同的转化率。后者。正如在3.1.1节中已经解释的那样，在优化条件下，使用填充床生物反应器在50°C下的31小时内转化率为92％。当填充床反应器在连续的48小时酯化反应中重复使用时，超过84％的脂肪酸向酯的转化率在50°C下保持5个循环，在45°C下保持6个循环。

Mashhadi等人提出的环氧化物合成。在2018年[ 72 ]，已在第3.3节中介绍涉及到流程问题。在该报告中，首先在搅拌釜反应器（50 mL圆柱形玻璃反应器）中测试了环氧化反应：以分批方式通过在反应开始时和半分批条件下添加所有所需的过氧化氢通过以0.3 mL / min的速度滴加过氧化氢。然后，在微反应器中测试连续流动条件，该反应器由两个可调节的注射泵组成，用于在T型接头中依次分配有机相和水相，再分配一个内径为0.8 mm的100 cm长通道。反应器温度由恒温室控制。该酶是一种来自皱纹念珠菌的商业脂肪酶以其游离形式使用，并与有机相混合。特别地，在反应之前，将60mg的皱纹克鲁斯酵母脂肪酶溶解在20g的pH调节的皂料中（pH 6.5，用2M盐酸调节），然后将组分以150rpm混合30分钟。酶的这种预处理在环氧化反应中稳定酶方面具有重要作用。

分批条件提供24％的环氧化收率，而在半分批模式下，过氧化氢的抑制作用显示出较小的有害性，收率增加到40％。使用微通道反应器可获得68％的收率，可获得最佳结果。观察到在这种微型设备中进行环氧化反应的有益效果（这种双相放热反应明显利用了通道内部质量和传热的增强），作者通过统计方法对方差分析（ANOVA）进行了改进，目的是寻找最佳的反应参数：在36°C时，H 2 O 2与C = C键的摩尔比为1.61，流速为43 mL / h，最终产率为85％。

根据植物种子的原始来源，在植物油精制过程的中和步骤中作为副产物获得的肥皂，是饱和和不饱和脂肪酸的宝贵来源。

关于皂料的酶促水解的文献结果非常令人鼓舞。需要进一步的研究以发现能够催化反应而无需任何特殊皂液预处理的其他更有效的酶。某些酶混合物已为此目的在市场上出售，它们仅需要使用磷酸将起始皂液温和酸化至pH 5.0 [ 80]。]。这种方法有利于将酶促水解法整合到植物油精制过程中，其优点是增加了最终产品中的FFA百分比，避免了产生大量富含硫酸盐/氯化物的废水，并提高了整个过程的可持续性。然而，在工业水平上，从化学品到酶的转化成本和收益的评估相当缓慢。应仔细考虑许多方面：一方面（i）改造生产设备，以用酶促水解代替酸处理；（ii）酶的费用；（iii）真正有可能为FFA富集度增加的酸性油寻找市场；另一方面（iv）减少酸性废水的量以及硫酸盐/氯化物的相关含量，降低废物处理成本；（v）由于将酸性油转变为更高品质的材料[81 ]。

皂料的增值是通过减少废物量并促进从可再生原料中制备有用化学品来提高精炼过程可持续性的另一项推荐策略。蔬菜种子油市场是意大利和欧洲经济的主要特征。在2019/2020年（六月至七月）[ 82]，欧盟的植物种子油总产量达到近180万吨。由于肥皂原料约占精炼原油的6％（体积），因此可以推断出在此期间在欧洲有10万吨。建议开发出有效的方法来利用这种大量的生物基原料，以便为自然界在其结构中引入的化学丰富度（碳-碳单键和双键，羧基部分）提供第二次机会。

用肥皂水生产生物柴油（与富含FFA的原油精炼的其他副产品一样）似乎是实现其增值的一个好策略，以避免使用第一代原料。由于其组分的异质性，在游离脂肪酸酯化之前，有必要通过酸化（分裂以获得油精或酸性油）或通过甘油三酸酯的化学或酶促水解预处理皂料。酯交换途径需要干燥样品以避免竞争性水解，通常随后进行FFA的酯化。无论如何，通常需要最后的蒸馏步骤以获得高质量的生物柴油。

在使用肥皂油作为脂肪酶工业中的营养物方面已经获得了有趣的结果，脂肪酶是制备应用中一些最健壮和开发最广泛的酶。

肥皂料作为合成精细化学品的FFA的来源将得到进一步研究，以扩大可获得的产品种类。的可能性，以制备其它可生物降解的表面活性剂[ 83 ]中，基于生物的可生物降解的新一代聚合物[单体84，85 ]，和添加剂用于化妆品工业[ 86，87，88 ]必须被仔细调查。

关键词： 生物催化；酶; 皂液; 食用植物油

Enzymatic Methods for the Manipulation and Valorization of Soapstock from Vegetable Oil Refining Processes

https://doi.org/10.3390/suschem2010006