连续化反应器中乙醛酸合成技术及应用

关键词：微化工技术；氧化反应；连续化；乙醛酸；乙二醛；微通道

乙醛酸是一种最基本的有机化工原料。是合成香料，医药，农药，塑料，染料等化学品的重要中间体。目前比较广泛应用在高聚物制备过程中，现在尤其是在油漆、造纸、精细化工等领域有至关重要作用。随着国内乙醛酸生产技术的开发、引进及乙醛酸下游产品的不断开发和扩产，尤其是(乙基)香兰素和对羟基苯甘氨酸等较大吨位产品的扩产，乙醛酸的需求量快速增长。乙醛酸的副产品甲酸经过工艺处理后可形成甲酸钾，在油田、医药、皮革、印染、溶雪剂等行业均有广泛应用。

目前我国高品质乙醛酸供应不足，高品质乙醛酸进口依赖性较强，由于进口乙醛酸成本过高，因此其下游产品成本相应极高，影响了高品质乙醛酸及其下游产业链的市场发展。高品质乙醛酸市场需求日益增长，供应缺口较大，国内尚没有规模化的高品质乙醛酸工业生产企业，供需矛盾十分突出。其中主要原因此反应为放热反应，反应原料及产品具有燃爆危险性，在传统的釜式反应器主要是气相组成容易达到爆炸极限，具有一定的闪爆危险性，在传统的氧化工艺中一般引用的氧化剂具有爆炸危险性，比如高锰酸钾氯酸钾遇到高温受撞击或者摩擦与有机物和酸接触，发生火灾爆炸。传统的生产方法具有高成本、高污染和高能耗等特点。如乙二醛硝酸氧化法对设备具有严重腐蚀性，同时反应产生的氮氧化物污染环境：草酸电解法能耗较高。传统的生产方法对环境污染较大，不符合新型化工生产标准

连续化反应器在传热传质方面明显优于间歇式反应器，而且自动控制精准。目前，工业上生产乙醛酸的主要方法主要有硝酸氧化乙二醛法，草酸电解还原法以及臭氧氧化马来酸酐法。由于乙醛酸极易被硝酸进一步氧化生成乙二醛，因此反应的关键在于精确地控制进度，防止过度氧化。对于传统的釜式反应器而言，板式微通道反应器具有高效换热，高效传质优势，作为连续化设备能够反应过程当中安全，高效，节能，环保，反应参数(温度，压力，流量，停留时间，摩尔比)的准确控制，不仅提高生产效率，而且实现整体设备的稳定运行，大幅度提高了反应过程的安全性。

1、历史发展和现状分析

1985年中国就开始使用电还原法制造乙醛酸，经2002~2003年和2005~2007年2次的快速发展，目前中国已经成为世界乙醛酸主要的生产国。2011年3月，乙醛酸生产能力已达到约1．35万吨。目前中国乙醛酸的生产厂家将近50个，主要集中在湖北、江苏、新疆，上海、北京6个省市，这6个省市乙醛酸的产能占了全国乙醛酸总产能将近96%。虽然目前中国乙醛酸的产能和产量都很大，但是乙醛酸的消费仍然主要集中在国内，其主要应用领域为香兰素、化妆品的定香剂，香精，对羟基苯甘氨酸、对羟基苯海因、苯乙酮，尿囊素、2一羟基膦酰基乙酸及其它农药和医药中间体。

乙醛酸的最大用途是制备尿囊素，在一定温度和催化剂的作用下有乙醛酸和尿素经过简单的缩合生成尿囊素。前景非常的看好，目前全球疫情日益恶化急需用于医药，仅国年需求量大约500吨经济效益很高。近年来微化工技术发展迅速，微化工设备也在不断地更换代，微化工设备向着多元化的方向迈进，在各个方面被引用到工艺当中不断创新中。通过微通道连续化技术合成乙醛酸，对于传统的釜式工艺而言完全是改朝换代。

2、连续化趋势预测

现如今，随着人类社会的飞速发展的同时在遭受21世纪以来最严重的经济衰退，世界经济的复苏势头仍然很不稳定。疫情能否短时间，有效地得到控制关系到人类的生存和发展。抗疫仍在继续，，人类违背了大自然自然法则。正是因为大量的排放，三废的流失，环境污染导致食物链的被破坏最终导致生命在收到威胁，因此国家大力支持绿色化工，目前在化工行业，传统的釜式反应器普遍存在一系列问题，生命危险性过高，产生的废料过多，传质传热效率较低，持有量过高，能耗太高等原因，面临着一系列重大问题。釜式反应器换热效率差，放大效应比较难，而且易产生副反应，反应效率低。

连续流反应属于平推流反应，并且是微量平推流反应。局部的物料配比，需要进料系统来保障。反应为液液均相或者非均相反应，适合微通道反应器。目前微通道反应器是传质和传热效率最高的设备。并且属于静态设备，使用寿命较长。

微通道反应器，是结合了流体模拟、机械设计、精密加工、密封科技、化学腐蚀等多学科知识的产物。它具有高效换热、高效传质等多种优势。作为连续化设备的尖端科技，走在了化工行业设备改革的前沿。结合精密进料系统，等梯度温控设备、自动化控制软件，可以实现化学反应的精细化控制、连续化控制、密闭式控制；集安全、高效、节能、环保、智能于一体。此次乙二醛的过氧化反应，不光受温度、压力等传统反应器必须考虑的影响因素之外，还需要考虑采用分段加料的方式。乙二醛的硝酸氧化法在传统釜式反应器不足，最致命的缺点是设备腐蚀较严重，副产物草酸量较大，导致产品不高。极其关键的是反应产生的氮氧化合物对环境污染比较严重，因此该工艺在国外被淘汰了。此次乙醛酸合成还是引用工业上最为较普遍的乙二醛硝酸氧化法，但是引用微化工技术的微通道反应器，板式微通道反应器最大特点恰恰是双面换热，换热通道具有较大的比表面积，换热介质和流体流动方向反应介质相反，其换热效果非常高，材质的选择也比较注重这氧化过程当中耐硝酸的腐蚀。

3、微通道反应器当中乙醛酸的制备

连续流小试实验方案效果图

反应设计：

1）反应物A，硝酸。采用四氟柱塞泵进料，输送物料至微通道反应器。反应物B，按着一定的比例与乙二醛混匀为一相，液体。采用四氟柱塞泵进料，输送物料至微通道反应器采用分段控温方式进行试验，乙二醛与硝酸在反应器中混合并反应，然后反应在10~15℃反应液经过背压阀进入收集瓶中，得到产品。

2）微通道反应器可以使用单片持液量8.8ml,总持液量88ml微反应器，硝酸和乙二醛按照摩尔比0.79：1分别通过A，B泵入微反应器。停留时间为54s,背压阀压力为0.5~0.8MPa。

4、结论

此类硝酸氧化的反应有大量热放出，而且在反应过程中很容易有过氧化的产物产生。由于微通道反应器具有很好的传传质与传热效果，能够实验对反应条件的精确控制。因此在传统反应釜中温度不易控制或者由于返混的原因导致反应的选择性低的反应类型可通过微通道反应器中分段控温以及分段进料的方式来达到较好的实验结果。相对于传统的釜式反应，微通道反应器的优势主要体现于：

(一) 实验对反应条件（温度、压力、流量）的精确控制。

(二) 双面换热，对于放热量大的化学反应类型有较大的优势。

(三) 连续流反应器，没有返混，增加反应的选择性。

(四) 占地面积小，能够实验化工厂实验室化。

(五) 连续流工艺的一个最显著的优势是工艺更加绿色环保。

(六) 微通道反应器可以提高反应速率，收率和选择性。

(七) 实现乙二醛硝化强放热，危险性大的氧化硝化反应的顺利进行。

(八) 减少溶剂的使用，节约成本。

(九) 可以实现多步反应的化学合成。

(十) 反应完全、提高反应转化率；

(十一) 良好的温度控制、抑制副反应、提高反应选择性；

(十二) 设备材质优越，反应条件范围广；

(十三) 优化物料配比、节省原料；

(十四) 反应密闭性好、杜绝物料挥发、抑制燃爆危险；

(十五) 反应效率高、减少三废（如废酸）；

(十六) 放大效应小，易实现工艺放大，缩短研发周期；

(十七) 设备耐腐蚀性能好、减小安全隐患及设备投资；

文章来源： 流动化学技术  作者：凯RO-无邪 凡先生 太阳花开 太阳在山顶上 传奇