聚合反应在连续流微通道反应器中的应用

2010年，全球塑料材料生产总量达到2.58亿吨。如此大量的聚合物需要高效、大规模的生产。聚合反应是需要充分控制的放热反应。反应速度快，有热失控的危险。放大这种放热间歇反应会降低传热效率，从而增加热失控的可能性。此外，间歇式反应器的尺寸也受到限制。

流动反应器，特别是管式反应器具有较大的表面积体积比，大大提高了除热效率。与相同的批量生产率相比，流动反应器通常需要较小的体积。降低了热失控或更严重爆炸的危险。在流动反应器中可以很容易地进行加压聚合。由于反应混合物与空气隔绝，因此可以实施氧敏感反应。

19世纪70年代，自Ramshaw教授在ICI( Imperial Chemical Industries)上提出“减小设备尺寸，强化反应过程，提高原料转化率和产率，降低对环境的影响”的观点以来，作为过程强化有力工具的微反应器已获得广泛的关注，为医药和化工工艺过程的研发、反应器的放大、过程污染的控制以及经济性和安全性的提高均开拓了新的思路。

连续流微通道反应器作为化学工程学科的前沿和热点方向，逐渐成为聚合物合成的新装备、新工艺与新产品开发的重要平台，得到学术界和产业界的广泛关注。聚合反应对反应器的传热和混合有很高的要求，传统的釜式反应器在这方面的缺陷成为获得高性能聚合产物的瓶颈之一。微反应体系不但能提高产物的转化率和产率，而且能降低或消除传质过程中的热源热点的形成，因而能很好地控制分子量、粒径分布、形态和组成。近年来，微通道反应器在聚合反应中的应用越来越广泛，其在各种物理上得到了广泛的应用，常见的聚合反应类型有阳离子聚合、阴离子聚合、自由基聚合、配位聚合、缩合聚合、开环聚合等，这些反应过程大多属于快速强放热反应。微反应器可实现可控的多相微尺度流动，能够强化聚合反应中的混合、传质和传热过程，严格控制反应时间，实现反应单元的模块化组合。与传统搅拌反应器相比，这些特点使得微反应器在控制聚合物分子量分布，简化反应环境，提高反应选择性，调节聚合物分子结构和宏观形貌等方面展现出了一定优势。

聚合反应：分子量分布控制

聚合物的分子量及分子量分布对于高分子材料的应用具有十分重要的意义，尤其是高分子材料的光电性能，对其聚合制备要求非常高，获得窄的分子量分布、实现分子量可控是制备的关键。

聚合温度对自由基聚合所得产物的分子量和分子量分布有很大影响。因此，对反应体系温度的控制是控制产品质量的关键因素。大部分自由基聚合是较强的放热反应，且反应速度较快。在传统的釜式反应器中，反应器传热和传质能力的不足往往导致反应体系内温度分布不均，从而影响产物的分子量分布。在放热较强的自由基聚合中，使用传热能力强的微反应器可以显著改善反应结果。此外，在微反应器中，还可以很方便的通过对反应物的停留时间（流速）进行控制，从而控制不同的聚合程度，进而控制聚合物的分子量。

聚合反应：分子结构控制

除了分子量分布以外，聚合物的结构也是决定聚合物性能的关键因素。与具有单一线性结构的普通聚合物不同，功能端基类聚合物、嵌段共聚物、超分子聚合物等结构多变的聚合物为材料的功能化奠定了基础。微通道反应器合成窄分子量分布聚合物的能力是合成结构均一聚合物的基础，同时微反应器模块化的组合方式也为复杂高分子设计和可控合成创造了有利条件。

聚合反应：分子形貌控制

通过特定的微反应器内部结构设计，还可以实现对聚合物分子的形貌控制，微流控反应器就是可以实现这一功能的微通道反应器，主要通过调控内部的多相流型来实现该功能。同时它具有良好的混合和换热性能，是合成具有特殊宏观形貌聚合物材料的重要平台。在微流控反应器内可以方便地制备单分散液滴、单分散多重乳液、Janus 液滴（具有两面不同结构的液滴）等分散相流体，通过引发液滴内的单体聚合就可以获得单分散微球、多重包覆颗粒和 Janus 颗粒等形貌的聚合物材料。

通过结构优化和反应条件控制解决通道堵塞问题之后，l连续流微通道反应器中进行聚合反应可以实现对聚合物分子量分布、分子结构及形貌的控制，从而制备出满足功能要求的聚合物，为聚合反应的安全可靠可控进行提供了新的思路，具有广阔的发展前景。

微通道反应器，是指拥有微米级反应流道的一种连续流反应器，目前主要用于精细化工生产，像国家重点监管的18种高危工艺，都可以用微通道反应器来实现，所以其所适用的化学反应类型也是非常多的。

聚合反应在微通道中的国外内应用案例

案例1：乳酸化合物聚合

文献（Macromolecules,Volume 49, Issue 6,Pages 2054-2062）描述了微通道技术在开环聚合的应用。

使用了1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene作为催化剂，用微通道技术可以快速地对各种反应条件，包括温度，停留时间等等进行优化。加入适量的催化剂，很好地控制了该聚合反应，单体的转化率达到95%以上，停留时间仅需要2秒，产品的聚合分散度很低（小于1.3）。

该反应可以采用了非金属催化剂，只使用有机催化剂在微通道反应器里面就能得到品质很好的聚乳酸化合物。

案例2：丙烯酸聚合

中国专利（CN 105273113）报道了使用微通道合成聚丙烯酸的案例。

在该反应的开始加入引发剂，在反应的末端加入阻聚剂。丙烯酸和引发剂的摩尔比范围为40-200，聚合温度是60-140 °C，反应压力0.1-1MPa.从该反应器得到的产品具有高度的稳定性，比较窄的分子量分布范围，并且尺寸比较容易得到控制。

案例3：微通道反应器制备银纳米颗粒的研究

银纳米颗粒（又称“纳米银”）在很多领域，如气体传感器、光学器件、电子元件、催化剂以及生物医药等方面具有广泛的用途。

银纳米颗粒的合成有很多种方法，如果你还在使用普通的方法合成银纳米颗粒，那你就“Out”了。伦敦城市学院的A.Gavriilidis等人，以硝酸银（AgNO3）和硼氢化钠（NaBH4）为原料，使用微通道反应器进行了银纳米颗粒的合成（R. Baber, A. Gavriilidis等，RSC Advances, 2015,5, 95585）。

Gavriilidis等考察了反应总流速、原料浓度和表面活性剂浓度等参数对银纳米颗粒大小和粒度分布的影响。发现控制反应条件，可以对银纳米颗粒的大小和粒度分布进行控制。

降低总流速（延长停留时间），银纳米颗粒的大小和粒度分布从5.4±3.4nm降低到3.1±1.6nm；增加表面活性剂的浓度，银纳米颗粒的大小和粒度分布从8.5±6.9nm降低到4.1±1.1nm；增大硝酸银的浓度，银纳米颗粒的大小和粒度分布从9.3±3.0nm降低到3.7±0.8nm .

与传统的方法相比较，使用微通道反应器进行纳米粒子的合成主要有以下优势：

1）一般微通道反应器在宏观上为平推流设计，无“返混”现象，有利于缩小纳米粒子的粒度分布范围；

2）高效的混合效果，有利于反应物料之间的均匀混合，提高产品的纯度、防止产品中包夹其它杂质；

3）操作简单，可以快速对反应的停留时间、反应温度、物料浓度以及添加剂浓度和种类等参数进行调节，高效地优化工艺参数。

微通道反应器在阴离子聚合反应中的应用

阴离子聚合能够实现对分子量和分子量分布的控制，并可用于嵌段、高支化等结构高分子的设计，但对反应条件的要求通常较为苛刻。

在传统反应器中，必须经过严格的除杂措施以保证活性离子的稳定性。而对于许多反应速度较快的离子聚合反应需要在很低的反应温度下进行反应。

微反应器具有卓越的混合和传热性能，并且具有良好的密闭性恰恰可以满足离子聚合反应的要求，因而在这一领域得到了快速的发展。

Honda 等在由微混合器和微管反应器（内径250μm）组成的微反应器装置中进行了氨基酸-N-羧基-环内酸酐的阴离子聚合。所得产物的分子量分布窄于釜式反应器的聚合产物，并可以通过调节流速来控制产物分子量和分子量分布。

Miyazaki等对上述微混合器进行了改进，用硅取代了聚硅氧烷作为微混合器材料，制得了更为稳定、适于连续生产的微混合器。Iida等采用阴离子聚合制得了具有窄分子量分布的聚苯乙烯，并研究了微反应器孔道形状对反应结果的影响。Wurm 等在微反应器中进行了苯乙烯的阴离子聚合，得到了分子量分布指数为1.09～1.25的聚合物。

Tonhauser 等用预先合成的不同缩水甘油醚终止苯乙烯阴离子聚合的活性种，得到了不同的多羟基末端官能团，如图6所示。利用这一方法可以方便地合成各种末端官能团的聚合产物。

Nagaki 等在T形微混合器和微管式反应器组成的微反应器系统中进行了苯乙烯以及一系列苯乙烯衍生物的阴离子聚合。反应可在10 s 内完成，且在较温和的条件下（0 ℃及24 ℃）也能达到对分子量分布的有效控制。

Wilms 等利用微反应器进行了缩水甘油的阴离子开环聚合（图8），首次实现了超支化聚合物在微反应器中的连续聚合。当提高进料速率并采用高极性溶剂时，可获得高分子量、分子量分布单一的聚合物。

与传统反应过程相比，在微反应器中进行聚合可显著缩短反应时间并使实验操作更加简单安全。

摘自文献：化工进展2012年第31卷第2期 P.259-267

案例6：微通道反应器在自由基聚合反应中的应用

大部分自由基聚合是较强的放热反应，且反应速度较快。在传统的釜式反应器中，反应器传热和传质能力的不足往往导致反应体系内温度分布不均，从而影响产物的分子量分布。在放热较强的自由基聚合中，使用传热能力强的微反应器可以显著改善反应结果。

Iwasaki 等用T形微混合器和内径分别为250μm 和500 μm 的微管式反应器组成微反应器系统进行了一系列丙烯酸酯单体的自由基聚合。

釜式反应器中丙烯酸丁酯的聚合反应产物分子量分布指数（PDI）高达10 以上，而相同的反应时间和产率下微混合器中反应产物的PDI 可控制在3.5 以下，证明微反应器可以有效地控制自由基聚合产物的分子量分布。

在此基础之上，Iwasaki 等用8个微反应器组合搭建了小试规模的甲基丙烯酸甲酯自由基聚合装置，进行了微反应器放大的研究，结果证明该装置可以长时间稳定运行，展示了利用微反应器进行工业化生产的前景。Serra等对不同构型的微反应器中进行的自由基聚合进行了数值模拟，从理论上展示了微反应器对自由基聚合反应的控制作用。

摘自文献：化工进展2012年第31卷第2期 P.259-267

案例7.阴离子聚合反应、阳离子聚合反应、自由基聚合、光乳液聚合等；

微通道反应器可以适用于各种聚合反应，如逐步聚合反应、自由基聚合、离子聚合、配位聚合反应、环状聚合等。聚合反应一些工业化应用：

聚丙烯生产：微通道反应器可以提高聚合反应的效率和选择性，降低能耗和废气排放。在聚丙烯生产中，微通道反应器可以减少催化剂的用量，提高聚合反应的速率和效率，同时也能控制聚合反应的分子量分布。

聚酰亚胺合成：微通道反应器可以实现高效连续合成聚酰亚胺材料。通过微通道反应器，可以控制聚合反应的条件，如反应温度、压力、催化剂用量等，从而得到具有优异性能的聚酰亚胺材料。

聚氨酯生产：微通道反应器可以实现高效、可控的聚氨酯合成过程。通过微通道反应器，可以控制聚合反应的条件，如反应温度、压力、反应时间等，从而得到分子量分布狭窄、性能稳定的聚氨酯。

聚苯乙烯生产：微通道反应器可以降低聚苯乙烯的分子量分布，提高聚合反应的效率和选择性，同时也能减少催化剂的用量和废气排放。

聚乙烯醇生产：微通道反应器可以实现高效、可控的聚乙烯醇合成过程。通过微通道反应器，可以控制聚合反应的条件，如反应温度、压力、催化剂用量等，从而得到分子量分布狭窄、性能稳定的聚乙烯醇。

以上是部分微通道反应器在工业化应用中的案例，随着技术的不断进步和应用的拓展，微通道反应器在聚合反应领域的应用也将不断增加。

其他反应类型

取代反应：硝化反应、磺化反应、氟化反应、氯化反应、溴化反应、碘化反应、氨化反应、酰化反应。

加成反应：环合反应。

氧化反应：双氧水/次氯酸钠氧化反应、空气/氧气/臭氧氧化反应、高价金属盐氧化反应。

还原反应：加氢还原反应、单价金属还原反应。

消去反应：水解反应。

重氮化/叠氮化反应。

以上这些反应类型都已经成功在微通反应器中试验过，其中很多反应类型都已经形成比较成熟的工艺了，尤其是硝化反应，利用微通道反应器传质传热快的优点，可以大幅降低反应进行时的危险性，从本质上做到安全高效。相信随着时间的推移，在将来，微通道反应器的应用会更加广泛，也会有更多化学反应类型能用微通道反应器来实现。