使用原位生成和现场消耗氯气的环烷烃流动 C–H 氯化的绿色工艺

随着氯碱电解产生廉价氯气，光氯化获得了商业上的关注。氯化是化学中已知最古老的取代反应之一。早在 1830 年，法国化学家让-巴蒂斯特·杜马斯 (Jean-Baptiste Dumas) 就研究了在蜡烛蜡中用乙酸取代氢对氯的情况。光氯化是一种由光引发的氯化反应。通常 CH 键会转化为 C-Cl 键。光氯化以工业规模进行。该过程是放热的，并作为一个链式反应进行，该反应是由分子氯在紫外线辐射下均裂为氯自由基引发的。许多氯化溶剂都是以这种方式生产的。

含氯有机化合物存在于多种天然产物和生物活性化合物中，也经常用作有机合成中C-C键形成反应的基础底物，涉及格氏反应、自由基反应和交叉偶联反应等。使用氯气的光C-H 氯化是制备有机氯化合物的方法之一。使用剧毒和腐蚀性的氯气需要非常小心地处理以确保安全。有报道过使用氯气进行微流光自由基 C–H 氯化，由于微流系统的死体积很小，因此与分批氯化相比，允许使用最少过量的氯气。然而，即使有了流量系统，我们仍然无法摆脱使用氯气瓶的束缚，这需要特别小心。如果原位生成氯气并在现场快速消耗，则流动氯化会更安全，就像使用 CO 前体的流动羰基化一样。国外研究人员使用从盐酸水溶液和次氯酸钠原位生成分子氯的流动 C-H 氯化。研究人员发现通过使用玻璃制成的流动反应器，在使用黑光 (15 W, 352 nm) 的光照射下，烃的氯化在 1 分钟的停留时间内顺利进行，以良好的收率得到氯化产物。另外，Cantillo、Kappe 和同事报告了基于类似原位的氢硅烷、仲醇和甲苯的流动氯化概念，其中他们使用 FEP 管式反应器和 75 W Hg 灯作为光源。

图1、采用原位生成的 Cl 2氯化环己烷的连续流反应装置。1a：环己烷， 2a：氯环己烷

A greener process for flow C–H chlorination of cyclic alkanes using in situ generation and on-site consumption of chlorine gas

DOI: 10.1039/C6RE00159A

https://en.wikipedia.org/wiki/Photochlorination