连续流动光化学提高产品选择性Flow-Selective Transformations

ishiyama 等人报道了从硝基苯选择性合成偶氮苯。通过在连续流动条件下的可见光照射（方案 186）。有趣的是，当反应分批进行时，硝基苯与曙红 Y 和三乙醇胺与绿色 LED（525 nm）的光还原主要导致苯胺（19% 产率）和其他还原中间体（亚硝基苯和苯基）的形成羟胺）照射 24 小时后。然而，当使用 PTFE 毛细管（1 mm ID，2.36 mL 体积）将相同的反应转化为连续流动时，得到 71% 的偶氮苯和仅 7% 的苯胺，停留时间为 4 小时。进一步的调查表明，管材（混浊的 PTFE 或透明 FEP）对反应结果没有太大影响。光反应器的伸长，同时通过增加流速（>2 mL·h-1）保持停留时间恒定，导致更高的选择性，这很可能是因为在更高流速下更好的混合。值得注意的是，发现可以通过增加还原剂（三乙醇胺）的当量来缩短停留时间。在另一项工作中，使用石墨氮化碳 (g-C3N4) 作为流动中的非均相催化剂，从硝基苯中进行偶氮化合物的光合作用。为避免堵塞，通过将氮气泵入光反应器（PFA 毛细管，内径 1.6 毫米，体积 30 毫升），用紫色 LED（405 纳米）照射，建立气-液-固分段流动。该工艺的最佳生产率（26.1 mmol·h–1·L–1，停留时间为 7.5 分钟）是分批获得的生产率（4.7 mmol·h–1·L–1）的 5.6 倍。

方案 186. 反应器依赖性光催化偶氮苯合成

Singh、Pabbaraja 及其同事利用水作为氢源来进行光转移氢化反应 (PTHR)（方案 187），报道了邻甲基苯基酮光介导还原为仲醇的过程。 (763) 为了优化，通过 T 型混合器将 2-甲基二苯甲酮引入水流中，然后进入 HPFA 反应器（1 mm ID，3 mL 体积），用中压 250 W 灯照射。 两种输入的流速随最佳条件而变化，在 29 分钟的停留时间内提供 89% 的产率。 对于该范围，实施了在线后处理系统，该系统包括将乙醚的入口流引入光反应器后的反应流，然后使用疏水性 PTFE 膜微分离器进行在线液-液分离。 使用此程序，成功减少了 25 种酮，产率为 37-88%。

方案 187. 水流中二芳基酮的光化学还原

同样，Polyzos 等人报道了在作为廉价还原剂的三乙胺存在下亚胺的光催化还原（方案 188）。这项工作遵循先前的批量报告，其中主要限制是碘代芳烃取代物的竞争性脱卤。 (765) 流动光反应器由盘绕的 PFA 毛细管（0.75 mm ID，3 mL 体积）组成，由两个蓝色 LED 阵列（7 W，447 nm）照射并加压至 40 psi（2.8 bar）。该系统与在线 FlowIR (FTIR) 光谱仪相结合，该光谱仪在 9 小时的反应时间内监测输出。从 23.89 mmol 开始，停留时间为 7 分钟，获得了 77% (7.68 g) 的所需胺，而脱碘过程几乎完全被抑制。对于 N-(4-溴-苯基)-亚胺 (27.63 mmol)，停留时间延长至 9 分钟，产率为 79%。在较小的规模（0.4 mmol）上，5 种不同的亚胺成功地进行了光还原。在相同的批次条件下，观察到选择性显着降低，辐照 3 小时后得到 64% 的脱卤胺。

方案 188. 三乙胺光催化还原流动中的二苯亚胺

Buglioni, L., Raymenants, F., Slattery, A., Zondag, S. D. A., & Noël, T. (2021). Technological innovations in photochemistry for organic synthesis: Flow chemistry, high-throughput experimentation, scale-up, and photoelectrochemistry. Chemical Reviews. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.1c00332