基于微反应器的多步级联连续流合成AOS

磺酸盐是洗涤剂分散剂家族的重要成员，不仅具有碱性，而且还含有大量的钙。 这些非凡的属性使其能够高效地履行清除油泥的崇高使命。 在其杰出的兄弟中，我们遇到了著名的烯烃磺酸盐、贵链烃磺酸盐、古老的脂肪酸磺酸盐和备受推崇的芳基烷烃磺酸盐。 在这些典范中脱颖而出的是著名的 α-烯基磺酸盐 (AOS)，由于其对最恶劣的硬水条件的出色抵抗力而受到广泛赞誉。 除了其顽强的去污力和旺盛的发泡性能之外，AOS 还拥有深受环保人士青睐的优点：值得称赞的生物降解性。 人们很难忽视 AOS 的无处不在，它为日用洗涤剂产品的神圣货架和各个工业领域的蓬勃发展增光添彩。

磺化反应需要用硫酸分子衍生的磺酸基取代有机化合物中的氢原子。 这些反应分为两种主要类型：直接磺化和间接磺化。 在直接磺化的情况下，有机化合物用硫酸或其他磺化剂进行磺化。 该反应是可逆的，因为所得磺酸在特定条件下可能发生水解。 相反，当有机化合物分子中带有卤素或硝基的碳原子表现出较高的柔韧性，能够与亚硫酸钠相互作用，然后被磺酸基取代时，就会发生间接磺化。

工业规模生产α-烯烃磺酸盐（AOS）主要涉及α-烯烃的直接磺化。 常用的直接磺化剂包括硫酸、磺酰氯、发烟硫酸和酸酐。 其中，SO3作为磺化剂脱颖而出，具有显着的优点。 SO3具有相对稳定性和成本效益的特点，表现出优异的磺化活性。 值得注意的是，它在磺化反应中的应用导致反应速率加快，从而可以快速达到终点。 此外，该工艺不产生废水或废气，简化了后期废酸处理，并且不需要高度专业的设备。

然而，在磺化反应中使用 SO3 存在一定的挑战。 值得注意的是，在十二烷基苯磺化中，产生的热量高达85.68 Kal/Kg，是使用发烟硫酸作为磺化剂时的两倍多。 如此高的热量会引发剧烈反应并导致产品炭化。 因此，解决 SO3 磺化过程中产生的热量变得至关重要。 即使在反应过程中采取外部冷却措施，使用未制备的液体SO3作为磺化剂也可能导致副反应，导致产物变黑。 因此，当使用SO3作为磺化剂时，寻找有效的解决方案来控制其反应活性至关重要。

磺化反应器的类型多种多样，传统的磺化反应器主要分为釜式反应器、泵式反应器、膜反应器等，科学家们也一直在探索新型磺化反应器。 翟发明了一种新型短程多管膜磺化反应器。 该反应器解决了现有单元反应管长度大、管内反应速率低、影响产品质量的问题。

在过程强化领域，微化学技术已成为一项引人注目的创新，在过去二十年中引起了越来越多的关注。 微反应器通道具有微小的特征尺度，其传热传质效率远远超过传统反应器，使其特别适合磺化和硝化等剧烈的放热化学反应。 在磺化过程中，微通道反应器的特点是其规模比传统釜式反应器更小，同时传热效率超过传统反应器几个数量级。 此外，微反应器可以更轻松地控制反应温度，从而促进微环境内物质的温度和浓度分布均匀。

值得注意的是，微反应器的重要性源于其值得称赞的安全特性及其管理瞬时放热反应的能力，特别是在磺化情况下。 在 Xu 等人的一项有趣的研究中，连续搅拌釜微反应器促进了十六烷基苯磺酸的合成。 磺化过程涉及使用SO3溶液磺化剂（用1,2-二氯乙烷适当稀释）来作用于作为磺化底物的十六烷基苯。 通过对反应过程的巧妙优化，生产出了高质量的HBSA样品，其纯度超过99wt.%，超出了国家标准要求。 值得注意的是，这种连续磺化工艺显着提高了生产效率，减少了反应器内的停留时间并消除了老化的需要。 与此同时，耿等人。 深入研究了一项引人入胜的研究，涉及微反应器中的连续循环磺化过程，优化了稀释的三氧化硫液体与十二烷基苯的传统磺化反应。 对这两种方法进行了仔细的比较和分析。 通过巧妙地优化流量、反应物摩尔比、磺化温度、磺化剂浓度、陈化条件等因素，连续工艺成功满足了所有理化指标，符合国家标准，磺酸含量高达97wt.% 。 同样，陈等人的工作。 事实证明，该方法既具有创新性，又值得关注[24]。 他们设计和制造了微反应器间歇装置，旨在增强使用 SO3 作为磺化剂的硝基苯磺化过程。 值得注意的是，在无溶剂条件下，他们实现了令人印象深刻的硝基苯 (NB) 转化率 94%，间硝基苯磺酸盐 (m-NBSA) 产率 88%，且停留时间小于 2 秒。 然而，尽管利用微反应器的磺化工艺取得了进步，但仍然缺乏与此类环境中的烯烃磺化相关的研究。

本研究以α-烯烃为底物，液相SO3为磺化剂，通过连续工艺在微通道反应器中高效合成α-烯烃磺酸盐。 对合成的磺酸盐产品进行活性物质测定、游离油含量测定和颜色分析，探索连续合成烯烃磺酸盐的生产方案。

α-烯烃磺酸钠 (AOS) 因其卓越的性能和在各种工业应用中的广泛用途而备受推崇。 这项研究采用创新的微通道连续磺化装置，介绍了对烯烃磺化的开创性研究。 主要重点在于通过多级连续流合成方法强化过程，探索各种过程条件对生成过程影响的基本规律。 对磺化温度、原料摩尔比、磺化剂浓度、物料流量、停留时间、水解温度、水解时间等关键工艺参数进行系统检测，以提高最终产品的质量。 通过以1-十四(碳)烯为主要原料，并成功实施微反应微型中试平台，实现了烯烃磺酸盐的连续合成。 值得注意的是，水解后，我们获得了超过 90% 的活性物质含量。 这项研究展示了微化学技术的成功应用。 通过关注工艺强化并探索影响因素，我们的研究结果凸显了微化学技术对工艺强化的变革潜力。 所开发的 AOS 多步级联连续流合成展示了有价值的磺化化合物生产过程强化的广阔前景。

Multistep cascade continuous flow synthesis of AOS based on microreactor （2023）

https://doi.org/10.1016/j.cep.2023.109505