三氯氧磷合成工艺综述

三氯氧磷是一种重要的化工原料，在农药、医药、染料及阻燃剂的生产方面有着广泛的应用，主要用作生产磷酸酯如磷酸三甲苯酯，与三氯化磷混合后还可用于氯化反应，是生产染料的中间体、有机合成的氯化剂和催化剂以及铀矿的提取剂等[1]。

三氯氧磷的生产工艺有水解法、氧化法、联产氯化亚砜法。

1.水解法

1.1 氯化水解法

将三氯化磷按规定的投料比加入反应器中，通入氯气，同时滴加水，控制氯、水比在4左右，控制通氯气速度、滴加水的速度。反应器夹套通导热油加热，保持反应器内接着温度在105至110℃使反应物汽化，经冷凝器冷凝后，再回流到反应器中。二次通入氯气。继续氯化水解残余的三氯化磷。当回流液颜色发白、三氯化磷残余量在0.2％以下时，将冷凝液导入成品槽即为三氯氧磷成品。反应过程中产生的氯化氢气体送入尾气吸收系统用水吸收制备成工业盐酸进行出售。

该法消耗高、三废多、反应周期长、安全性差，生产率水平低，且反应较为剧烈．容易发生危险，同时反应会产生 HCl，对设备材质要求较高。

1.2 五氧化二磷法

此法是先将3倍量五氧化二磷溶于1倍量三氯化磷液相中，然后通入3倍量氯气，控制通氯速度，得到的无色液体为三氯氧磷。

与氯化水解法相比较 ，五氯化磷法改善了三废问题 ，收率及安全性也明显提高 ，但劳动强度较大、卫生条件仍有不足。

2.氧气氧化法

2.1 气相氧化法

气相氧化法就是将三氯化磷气化和氧气以反应计量关系混合 ，然后通入燃烧器燃烧 ，冷凝 ，便得三氯氧磷。气相氧化法可用钒 、钼、铬、锰等金属物作催化剂 ，将三氯化磷和氧气的气体组份控制在爆炸极限以外，使之进行催化接触氧化。该法反应速度快，但对设备要求高[2]。

2.2 液相氧化法

采用液相氧化工艺．生产时将氧气鼓人液态的三氯化磷中，通过液气间的相间氧化合成三氯氧磷。此反应的宏观反应动力学模型指出：反应速度与氧气在液相中的分压成正比；而反应速度受温度的影响较少；反应速度与氧气的分散情况呈线形关系。在一定条件下，反应为氧气气膜扩散的控制过程。因此，在装置设计中，重点在反应器和氧气分配器的设计上。通过合理设计，以使反应速度加快，大大缩短了反应时间；氧气的利用率得以提高，氧气消耗明显下降。反应结束后，将反应物经高效填料塔进行蒸馏，截取 105.3-109.3的馏份，即得三氯氧磷产品。

存在问题：液相氧化工艺的反应主要在液相完成，反应中氧气一旦从液相逸出，扩散入反应器空间后，无法再利用，大部分作为废气放空。另外，由于氯化磷类化合物的强腐蚀性，以及设备运行中的磨损等等，实际生产时很难做到完全无泄漏．这些排空与泄露的废气夹带大量酸雾，不仅威胁操作人员的健康，而且严重污染大气。

三氯化磷反应后期氧化速度减慢，如果这时结束反应，三氯氧磷含量太低；继续氧化，大量来不及反应的原料氧气会逸出。放空后增加成本，污染环境。通常氧化反应结束时，三氯氧磷中三氯化磷的含量控制在3％左右[3]，蒸馏后才能作为成品出售．即使生产时使用催化剂，产品中三氯氧磷的含量也达不到99％[4]，在某些要求较高的领域(如染化行业)无法使用。这就削弱了氧气氧化工艺的竞争力。

2.3微反应运用于氧化法

微反应技术是现代化工技术的一个极其重要的发展方向．以其微观反应特性在微结构装置中可实现反应物料的瞬间混合、超高效的传质和传热，实现化学反应的温度、时间、物料配比的精确控制，以其最大的比表面积和最小反应体积极大地提高了化学反应的转化率和收率．以其微反应合成规模彰显了化工生产的灵活性、可操作性和高安全性。

三氯化磷通过计量泵输送到微反应器中．氧气经减压并通过流量计计量通入微反应器中．两者在微反应器中混合、反应，并经过微反应延时管道延长反应时间，生成三氯氧磷。然后通过微换热器将其冷却，再经气液分离进入产品收集罐。

使用微反应技术制备三氯氧磷．可以实现三氯化磷和氧气的瞬间混合和高效的传质传热．并将反应温度、压力精确控制在所需要的范围内。从而使得反应速率大幅提高。由于两种物料可以在微通道内进行快速充分的完全接触。因此三氯化磷的转化效率得到大幅度提高。与传统工艺相比．微反应合成三氯氧磷反应时间短(传统工艺需要40 h以上)[5]，并且可以连续化生产。因而效率更高。微反应合成的物料采用常规精馏的方法分离三氯化磷和三氯氧磷．三氯化磷返回到原料中继续进行合成反应。

氧气氧化法同其它方法相比，优势十分明显 。此法工艺路线合理，反应平稳易控制 ，原料易得，成本低，因而有较好的经济效益。产品质量好(不经蒸馏亦可获合格产品)，反应完全，收率高；反应过程简单，有利于连续化工艺的实现。尤其与常压反应相比，反应周期大大缩短，对提高产量十分有利。

3.联产氯化亚砜法

该法以三氯化磷、氯气及二氧化硫为原料，反应生成物为三氯氧磷和氯化亚砜。工艺存在如下缺点：由于采用两级间歇式反应器，气液接触时间短，需严格控制氯气和二氧化硫进料速度，反应缓慢；分批投料反应、精馏分离，常因间歇过程吸湿造成设备腐蚀严重。

连续联合制备氯化亚砜和三氯氧磷的方法为液相三氯化磷与气相氯气和二氧化硫按照气液顺流或逆流的方式连续完成整个反应过程。改进工艺分别采用塔式反应器或釜式多段反应器，生产过程中物料连续进出，避免了间歇生产不断对物料进行升降温调节而产生的系统控制波动。

1)用塔式反应器制备 当反应器为塔式时，液相三氯化磷与气相氯气、二氧化硫逆流接触，氯气和二氧化硫气体从塔下半部多股分别进料。塔型为填料塔，反应温度40-60℃，压力0-0.15MPa

2)用多段釜式连续反应器制备当反应器为多段釜式连续反应器时，液相三氯化磷从第一级釜加入，氯气和二氧化硫气体分别加入一至三级釜，液相从首级至末级顺向流动，气体从末级向首级流动，从而完成整个反应制备过程。反应混合液经过蒸发器连续进入精馏分离系统，反应与精馏过程为一连续运行体系。

改进采用塔式反应器和多段釜式反应器，使生产过程中物料连续进出，增加了气体与液体的接触时间，反应更完全，缩短了总的反应时间；克服了间歇生产每次对物料进行升降温调节，使得工艺条件控制平稳，能耗降低，便于操作，设备能力得到充分利用[6]。

来源：流动化学技术 作者：围、传奇、太阳在山顶上、太阳花开