离子液体在部分领域的应用进展

1.概述

离子液体是在室温或接近室温下可呈现液体的液态有机盐。离子液体因具有一些优良的特性使其在分离、合成、催化和电化学等方面受到广泛关注。它具有以下特点： (1）离子液体几乎没有挥发性，不产生大气污染，溶解能力强，被认为是环境友好的绿色溶剂；（2）结构可设计性强，阴阳离子结构均可调，可以根据需要设计出具有特定功能的离子液体；（3）离子液体不可燃、热稳定性和化学稳定性好、电化学窗口宽。

鉴于其上述特点，离子液体具有广泛的应用价值，本文综述了其在一些领域的相关应用。

2.应用进展

2.1 聚合领域中的应用2.1.1 离子液体在普通自由基聚合中的应用聚合物生产的重要方式之一就是自由基聚合。离子液体的不挥发特性可以有效解决聚合过程中挥发性有机溶剂带来的严重污染问题。Hong等^[1]用咪唑类离子液体[bmim]PF₆代替苯溶剂进行甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合，获得高分子量产物，且聚合速度显著加快。丁伟等以过氧化苯甲酰/N,N-二甲基苯胺为引发剂，在[bmim]BF₄离子液体中获得AM/AMPS/ST和AM/AMPS/N8AM三元共聚物，产物具有较好的抗剪切性，且能快速恢复疏水缔合作用。

2.1.2 离子液体在原子转移自由基聚合中的应用除此之外，对于离子液体中原子转移自由基聚合的研究也在不断发展。离子液体的参与提高了ATRP催化剂的活性及稳定性，且催化剂和离子液体可循环利用。Carmichael等^[2]以N-丙基-2-吡啶甲亚胺与CuBr为催化剂，2-溴异丁酸酯为引发剂，研究离子液体[bmim]PF₆中甲基丙烯酸甲酯的活性自由基聚合，聚合反应速度提高，催化剂可被重复使用，且产物不被催化剂污染。Ma等研究了离子液体[bmim]PF₆中MMA的反向原子转移自由基聚合，发现反应中催化剂的活性提高，反应更易控制，且催化剂和离子液体均可回收利用。

2.1.3 离子液体在开环聚合中的应用在开环聚合反应中，离子液体同样也实现了催化剂的有效回收利用。Csihony等将甲苯和离子液体[bdmim]PF₆构成两相聚合体系，用钌化合物为催化剂研究降冰片烯的开环易位聚合，表明产物易分离，回收的催化剂、离子液体溶液可多次循环使用。

2.1.4 离子液体在缩聚反应中的应用离子液体的低挥发性及高温稳定性同样适合于反应条件相对较为苛刻的缩聚反应。在离子液体中实现了聚酰亚胺的缩聚反应，且在无催化剂情况下获得了高分子量产物。Noda等研究了以脂肪酶为催化剂时离子液体[bmim]PF₆中1,4-丁二醇和癸二酸的缩聚反应，发现高温下催化剂活性并未被破坏，且避免了使用有机溶剂时其随副产物一起脱除的问题。

2.1.5 离子液体在电化学聚合中的应用离子液体也可用于电化学聚合反应中。Sekiguchi等在[emim]CF₃SO₃中完成吡咯的电氧化聚合。发现在离子液体中聚合可以有效地控制阳极上所形成薄膜的形态，并且可以提高聚合速率以及产物的电性能，且离子液体可以回收，再次进行聚合时对单体的反应活性几乎没有影响^[3]。Goldenberg等在离子液体[emim]Cl-AlCl₃中,通过电化学方法合成较高相对分子质量、有良好韧性且透明的PPP膜^[4]。

2.2 稀土萃取分离中的应用2.2.1 非功能化离子液体目前，用于稀土萃取分离的非功能化离子液体主要有咪唑类离子液体（[Cnmim]⁺）、季铵盐类离子液体（[Nxxxx]⁺）、季膦盐类离子液体（[Pxxxx]⁺）和哌啶类离子液体（[CnCmPip]⁺）。在萃取体系中，非功能化离子液体既可用作溶剂/稀释剂，也可作为萃取剂和协萃剂。

咪唑类离子液体作为稀释剂用于稀土元素的萃取分离是报道最早、截至目前研究最多的非功能化离子液体。继Huddleston等报道了离子液体作为稀释剂/溶剂用于液液萃取分离后，Nakashima等首先开展了以咪唑类离子液体[C₄mim]PF₆为稀释剂用于稀土元素分离的研究，萃取剂为对正辛基苯基-N,N'-二异丁基胺甲酰甲基氧化膦（CMPO），结果表明CMPO-[C₄mim]PF₆体系对稀土元素的萃取分配系数是CMPO-正十二烷体系的1000倍，而且达到同样的萃取容量时萃取剂的使用量仅为正十二烷体系的10%左右，大幅降低了萃取剂的使用量。Turgis等在用三氧化三膦（TPO)-[C₂C₄Pip]NTf₂分离稀土元素的研究中，得出了同样的结论。斜率法表明在CMPO-[C₄mim]PF₆萃取体系中形成的萃合物为Ln3+·3(CMPO)，平衡实验进一步证实稀土元素是以离子交换的形式进入到有机相中的。

阳离子的交换能力与其亲水性有关，而后者直接受咪唑烷烃基团链长的影响。一般来说，亲水性强的阳离子促进离子交换，疏水性强的阳离子抑制离子交换。

咪唑类离子液体对萃取剂及萃合物的溶解能力受萃取剂类型影响显著。一般认为，离子液体阴离子对咪唑类离子液体体系萃取性能的影响与其阳离子趋势相反，即疏水性强的阴离子有利于提高稀土元素的萃取效率。然而情况也有例外，Baba等、Turanov等研究表明稀土元素在CMPO-[C₄mim]NTf₂体系中的萃取效率明显高于CMPO-[C₄mim]PF₆体系，主要原因是NTf₂-的亲水性强于PF₆-。水相中阴离子对咪唑类离子液体萃取体系的行为和性能也有一定的影响，而且阳离子疏水性越强的离子液体萃取体系受影响越大^[5]。

离子交换提高了萃取效率，但却造成了诸多不利后果：（1）离子液体的阳离子进入了水相，造成离子液体损失，无法有效实现离子液体的重复利用；（2）负载离子液体的洗脱困难，一些萃取剂在离子液体体系中的萃取过程不受酸浓度的影响，因而不易通过控制酸的浓度实现负载离子液体的洗脱。合理的萃取剂设计是解决上述问题的途径之一。 

2.2.2 功能化离子液体功能化离子液体是含有PO、CO等功能基团的离子液体，在萃取体系中起到萃取剂或协萃剂的作用，近年来用于稀土萃取分离的功能化离子液体主要包括磷酸酯/亚磷酸/次磷酸类离子液体、羧酸类离子液体以及一些带有类似功能基团的其他离子液体。由于功能化离子液体具有较高的黏度，需采用分子溶剂或非功能化离子液体作为稀释剂开展萃取分离稀土的研究。即便如此，功能化离子液体体系所需萃取平衡时间依旧较长，通常需30～60min。

P₂O₄是工业上广泛应用的萃取剂之一，具有两个酯基链，给电子能力强，增加了PO基团与稀土离子间的相互作用能力。然而，随着稀土元素的原子序数的增加，其负载有机相的反萃越来越困难，尤其是重稀土负载相极难洗脱。工业上主要用其分离轻稀土，并通过皂化来获得更高的萃取容量，从而产生了大量的氨氮废水。因此，将P₂O₄合成为绿色的功能化离子液体萃取剂一直是研究的热点方向。

P₂O₄基功能化离子液体的阴离子和阳离子均参与萃合物的形成，避免了萃取过程发生离子交换，在萃取过程中无离子液体损失。而且在萃取过程中，该功能化离子液体的阴离子和阳离子起到较强的内协同作用，使分配系数明显增大。P₂O₄基功能化离子液体中阳离子还影响萃取剂对稀土元素的分离系数。不仅如此，P₂O₄基功能化离子液体对稀土元素的分配系数也受到稀释剂的影响。

2.3 纳米合成材料中的应用离子液体具有溶解大部分有机金属化合物的能力，且离子液体的组成以及物理化学性质能影响纳米颗粒的尺寸、形态和其他性质。首先，纳米材料在离子液体中合成时，离子液体的结构决定了试剂的溶解度，最终影响反应的速率和结果；其次，可以通过调控离子液体的结构，将离子液体设计成疏水性或亲水性，例如，离子液体中烷基链的阳离子可以稳定材料合成的纳米颗粒；还有离子液体的两亲结构和固有电荷，可以保护颗粒并通过电荷和空间稳定减弱静电排斥。因此离子液体在反应溶剂中的作用还可以具体分为反应介质和稳定剂。

2.3.1 作为反应介质和传统溶剂相比，离子液体提供了一个新的化学环境，对反应过程具有独特的影响力。离子液体是一种溶解范围较广的溶剂，可以与水或者有机溶剂混溶，提供双离子溶剂环境；也可以通过阴阳离子的调节，表现出亲水或者疏水的性质，既能溶解金属无机盐，也能溶解有机金属前体，主要原因是离子液体具有庞大阳离子和阴离子的结构，如金属盐、有机酸、碱和四乙氧基硅烷（TEOS）等。例如Alexandre等通过在1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（BMI·PF₆）或四氟硼酸盐（BMI·BF₄）离子液体中还原Pd(acac)₂制备了Pd纳米颗粒，然后利用Pd纳米颗粒催化1,3-丁二烯加氢制备丁烯，在BMI·BF₄中1,3-丁二烯的溶解度大约是丁烯的4倍，所以可以通过萃取将丁烯从BMI·BF₄中分离出来，最后使得1,3-丁二烯的转化率达99%^[6]。

2.3.2 作为稳定剂通常，在溶液中溶解的纳米颗粒极不稳定，为了防止纳米颗粒的团聚，金属纳米颗粒通过添加封端配体来实现纳米颗粒表面的静电和空间稳定化，使其有高表面能而不轻易团聚。因此纳米颗粒必须通过使用稳定剂来稳定。而离子液体因其优良的特性，可作为纳米颗粒的稳定剂和保护剂，主要是因为以下三点。

（1）离子液体可构建保护层稳定纳米颗粒离子液体可形成保护层，第一类是离子液体内部的阳离子-阳离子，阴离子-阴离子和阳离子-阴离子的固有电荷的有序排列；第二类是离子液体内在的超分子结构，例如溶剂化稳定和氢键网桥接结构；这两类特殊结构都可使得离子液体在颗粒表面形成周围均匀的壳层来稳定形成的纳米或微结构，从而控制试剂进入催化活性位点的通道，进而控制颗粒生长并抑制进一步的团聚。

离子液体中的阴、阳离子或阴阳离子对与金属颗粒的表面相互作用以构建电双层，从而提供静电力以使纳米颗粒彼此分开。例如，Zvereva等利用三叔丁基-R-鏻的离子液体制备的钯纳米颗粒中，[EMIM][BF₄]离子液体中两个离子都与Pd表面相互作用，阳离子与Pd₆平均结合的能量达到约22cal/mol(1cal=4.1840 J)，阴离子通过两个或三个氟阴离子相互作用，形成双静电保护层，使得形成的钯纳米颗粒彼此稳定而不团聚。

离子液体的溶剂化稳定即离子液体的内在超分子结构促进颗粒表面周围均匀的壳层形成。例如，Gao等在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[C₄mim][BF₄]中制备了SiO₂纳米颗粒，在常见的非质子离子液体[C₄mim][BF₄]中官能化，使用小的碳氟化合物分子进行球形SiO₂颗粒表面改性，使颗粒周围诱导溶剂化分层，即[BF₄]中的氟原子与表面涂层上的末端氢基团之间的相互作用促进了溶剂化层的形成，从而提供了一个空间屏障，使颗粒保持分离，提高了稳定性，证明了溶剂化力分散、稳定纳米颗粒和胶体的作用。ILs作为稳定介质，在纳米分子尺度上有一定的有序性。咪唑ILs在液态下形成延伸的氢键网络，因此是“超分子”流体。金属纳米粒子可以与离子液体形成氢键，IL-阳离子-阴离子氢键和NP-IL氢键相互竞争，有助于纳米粒子在离子液体中稳定化。

2.4 电池方面的应用锂离子电池作为一种优良的能源而被广泛应用，但鉴于安全和稳定性的考虑，人们一直在寻求具有高的锂离子导电性的固体电解质材料。

Mac-Farlane等设计出以离子液体为塑晶网络，再将锂离子掺杂其中，由于这种晶格旋转无序性且存在空位，锂离子可在其中快速移动，导电性好，使离子液体在二次电池上的应用很有前景。Bockirs等合成了以吡啶阳离子为基础的DMFPBF₄离子液体，其可在较宽的温度范围内和锂稳定共存，以它为电解质装配的LiMnO₄/Li电池显示出较高的充放电循环效率(96%)。

Koch等采用电化学阻抗对锂在离子液体中的稳定性进行了研究，结果表明：离子液体的还原产物在锂表面并没有形成致密的钝化膜，因而不能完全隔绝锂电极与本体电解液的接触。Garcia等以EMITFSI为锂离子电池的电解质，用LiCoO₂和Li₄Ti₅O₁₂作为正负极材料，解决了碳负极在离子液体中有剥离的问题。且以LiTFSI/EMITFSI为电解质装配的电池具有较好的循环性能，LiCoO₂放电电容可达106mA.h/g，循环200次放电电容仍保持90%以上。

目前太阳能电池一般使用由有机溶剂组成的电解质，而有机溶剂易挥发密封困难，这使电池的稳定性和寿命受到影响。离子液体由于具有热稳定、低蒸气压、不燃性、高离子传导率、宽的电化学稳定电位窗、与聚合物易形成凝胶等特性，使其非常适合用于光电化学太阳能电池的电解液。

Wang等以六烷基胍盐离子液体作为燃料敏化太阳能电池的电解质，研究发现与传统的电池相比其光电传化率大大提高，在AM=1.5时的光下，光电转化率为7.5%～8.3%。另外，他还研究了在离子液体中加入纳米SiO₂微粒，使其形成准固态电解质，以此电解质装配的电池在AM =1.5时的日光下，光电转化率为7%。Kang等合成了碘化1-乙烯基-3 -庚基甲基咪唑鎓盐(VHpII)离子液体，并将其作为染料敏感化太阳能电池的电解液，研究了碘化锂添加物的VHpII型染料敏感化太阳能电池的能量转化率，发现含有VHpII和碘的氧化还原对的太阳能电池在AM=1.5时的太阳光下，光电转化率为2.63%；添加少量的Li后光电转化率达到3.63%, 且认为转化率的增加是由于外部量子效应的增加。Mikoshiba等将少量的水添加到含锂和叔丁基吡啶的碘化甲基丙基咪唑鎓盐离子液体中，检测到染料敏感化太阳能光电池的性能明显增加。燃料电池是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能，直接转化为电能的装置。当源源不断地从外部向燃料电池供给燃料和氧化剂时，它可以连续发电。燃料电池不受卡诺循环限制，能量转换效率高，洁净、无污染、噪声低, 模块结构、积木性强、比功率高，既可以集中供电，也适合分散供电，因此受到人们的青睐。Hagiwara等用[emim] (HF) nF离子液体构造了燃料电池，该电池在无增湿作用下工作，且由氟代氢阴离子(HF) nF中氢转移来驱动。在298K下通入H₂和O₂时，开路电压近于1.1V。在[emim] (HF) 2.3 F中H₂阳极和O₂阴极的可极化行为，显示了其作为燃料电池电解液有很好的性能。[emim] (HF) 1.3 F比[emim] (HF) 2.3 F热力学上更稳定，且在373K时不释放HF。通过提高工作温度， [emim] (HF) 1.3 F有明显改进的可极化行为。

高压电导率电池是新近发展起来, 用于多相溶液体系中的原位探察^[7]。Kanakubo等报道了离子液体用于高压电导率电池的情况。他们发现40℃时检测[bmim] PF6离子液体和CO₂接触后的导电率达到或近于40 mS/cm。这是由于离子液体溶解了一定量的CO₂而使其导电率呈现显著的增长。

综上，离子液体作为一种新型的绿色环保溶剂，具有各种有利特征，如低熔点、低蒸汽压、可设计性等，在各领域备受关注。但其应用仍需要完整的物性和结构方面的参数，但目前这方面的积累还不充分，一定程度上限制了离子液体的进一步开发和应用。虽然离子液体的研究和应用展示出了诱人的应用前景，但要大规模的取代传统有机溶剂，尚需做许多工作， 尤其是缺乏它们的热力学数据、动力学数据以及相应的热动力学模型。我们相信离子液体在有机合成中会有越来越重要的地位。

文章来源： 昊帆生物微信公众号  作者：孙豪义 博士