微连续流条件下金纳米粒子合成的参数研究

金纳米粒子 (GNP) 是尺寸从1纳米到100纳米不等的极小粒子。由于它们具有许多显着的物理和化学特性、无毒、低成本和易于使用，世界已经转向在许多领域使用 GNP。GNP已用于多种应用，包括药物输送、催化和医学。许多变量影响 GNP 合成，包括 pH、温度、还原剂和金前体浓度、混合速度、合成时间和（稳定剂或还原剂）/HAuCl 4的体积或摩尔比。

许多还原剂，包括柠檬酸钠 (SC)  、硼氢化钠( SB)  、抗坏血酸( AscH 2 ) 和肼, 已被用于合成金纳米粒子。Faraday于 1857 年通过用磷还原 GNP 首次合成了胶体 GNP。Brust于 1871 年通过还原 HAuCl 4创建了 GNP在不与水混溶的有机液体（例如甲苯）中加入 SB。然后在封端剂十二烷硫醇存在下使用传输因子将金转移到甲苯相。1951年，Turkevish方法以柠檬酸盐作为还原剂和封端剂合成了GNPs 。这种方法的最大局限之一是它无法使用水作为溶剂。柠檬酸钠与抗坏血酸等其他还原剂相比具有重要优势。除了对环境友好之外，柠檬酸钠还为 GNP 提供了单分散和球形两种形状。Perrault 于 2009 年使用对苯二酚作为还原剂生产了 GNP。HAuCl 4的还原在含有 GNP 种子的水溶液中是该技术的基础。Martin 方法于 2010 年用于通过在不使用任何稳定剂或封端剂的情况下用 SB 还原 HAuCl 4来生产裸 GNP 。硼氢化钠是最强的还原剂之一，但它会产生大量不稳定的纳米粒子。

研究人员在以分批方法合成纳米粒子 (NP) 时面临的最困难挑战之一是他们无法在批次之间获得一致的结果和效率。批处理模式合成的另一个问题是尺寸不均匀导致纳米粒子不稳定性。因此，研究人员寻求替代方法和解决方案来合成具有统一特性的 GNP。由于混合效率高，微反应器越来越受欢迎。由于其众多优点，微反应器技术最近取代了批次方法成为合成 NP 的主要方法。微流体装置最显着的优势之一是能够精确控制所得金纳米粒子的形状和大小。反应器内的流动将微反应器分为两种类型：单相流（连续流）和多相流（分段流）。

连续流是反应中最常用的，但这种类型的最大缺点是由于边界层的影响，在壁反应器表面形成的GNPs的粘附。边界层效应源于微反应器中常见的层流状态，这导致了众所周知的抛物线流体速度分布。速度分布会导致轴向混合不均匀，从而影响停留时间。反应器内的不同停留时间影响纳米粒子的单分散性。另一个问题与纳米粒子与反应器壁的接触有关，这是由于纳米粒子的高表面能和壁附近的低流体速度，这导致粒子粘附在壁上套管堵塞微反应器。

为了克服连续流动中边界层效应导致的 GNP 粘附在反应器壁上的问题，一些科学家使用了一种称为分段流动的流动。这种类型的流动的特点是存在运输介质，通常是酒精、空气或油。Khan 和 Duraiswamy是第一个通过 SB 在微反应器内使用惰性气体和分段流来创建 GNP 的人。惰性气体旨在吸收和降低反应器内氢气的溶解度。Sebastian Cabeza 通过在微反应器的分段流中使用惰性流体甲苯和硅油用 SB 还原它们来创建 GNP。

这项工作的目的是使用改进的 Martin 方法使用柠檬酸钠和聚乙烯醇，对微流体条件下 GNP 的合成进行全面的参数研究。 

图1.( a ) 在微反应器中生产 GNP 的实验装置 ( b ) 具有两个入口和两个出口的硼硅酸盐玻璃微反应器。

图2.( a ) 在微反应器中制备的 GNP 样品的颜色，HAuCl 4浓度为 0.7 mM。( b ) 初始 HAuCl 4浓度为 2 mM。

这项工作表明，使用微流体方法有助于更好地控制在存在 PVA 的情况下生成 (10–11) nm GNP 的反应条件。在没有 PVA 的情况下，GNP 的大小范围为 11.76 至 13.54 nm，而使用分批法制备的 GNP 的大小范围为 17.37 至 26.761 nm。这证实了使用微反应器产生的 GNP 的尺寸小于使用间歇反应器产生的 GNP 的尺寸，并且反应的温度控制更容易。此外，据观察，要在尽可能长的时间内保持稳定，GNP 的最佳尺寸是浓度水平低于 2 mM。将来，建议研究添加到金前体中的稳定剂的体积对 GNP 尺寸的影响。还建议研究一种以上的稳定剂并比较它们产生的 GNP 的大小。人们注意到，在微反应器中制备的 NP 比批量制备的 NP 具有更好的球形形态。此外，可以看出微反应器中的 GNP 结块要少得多。

关键词：金纳米粒子; 微型反应器

Parametric Study of Gold Nanoparticles Synthesis under Micro-Continuous Flow Conditions

Molecules 2022, 27(24), 8651; https://doi.org/10.3390/molecules27248651