硅的分类及其制备生产方法

硅，元素符号Si，原子序数14，原子量28.086，位于第三周期第IVA族，共价半径117皮米，离子半径42皮米，第一电离能786.1kJ/mol，电负性1.8，密度2.33g/cm3，熔点1410℃，沸点2355℃，硬度7。元素硅有无定形硅和晶体硅两种同素异形体。无定形硅为黑色；晶体硅呈钢灰色，有明显的金属光泽、晶格和金刚石相同，硬而脆，能导电，但导电率不如金属且随温度的升高而增加，属半导体。在热处理温度大于750℃时，硅材料由脆性材料转变为塑性材料，在外加应力下，产生滑移位错，形成塑性变形。硅材料还具有一些特殊的物理性质，如硅材料熔化时体积缩小，固化时体积增大。

作为半导体材料，硅具有典型的半导体材料的电学性质。

(1)阻率特性 硅材料的电阻率在10-5~1010Ω•cm之间，介于导体和绝缘体之间，高纯未掺杂的无缺陷的晶体硅材料称为本征半导体，电阻率在10Ω•cm以上。

(2)PN结特性 N型硅材料和P型硅材料相连，组成PN结，这是所有硅半导体器件的基本结构，也是太阳电池的基本结构，具有单向导电性等性质。

(3)光电特性 与其他半导体材料一样，硅材料组成的PN结在光作用下能产生电流，如太阳电池。但是硅材料是间接带隙材料，效率较低，如何提高硅材料的发电效率正是目前人们所追求的目标。

同位素

硅（原子质量单位: 28.0855）共有23种同位素，其中有3种天然的稳定同位素Si(92.2%)、Si(4.7%)和Si(3.1%)，还有质量数为25、26、27、31和32的人工放射性同位素。

硅的化学性质

低温时单质硅不活泼，不与空气、水和酸反应。室温下表面被氧化形成1000皮米二氧化硅保护膜。高温时能跟所有卤素反应，生成四卤化硅，跟氧气在700℃以上时燃烧生成二氧化硅。跟氯化氢气在500℃时反应，生成三氯氢硅SiHCl3和氢气。高温下能跟某些金属(镁、钙、铁、铂等)反应，生成硅化物。赤热时跟水蒸气反应生成二氧化硅和氢气。跟强碱溶液反应生成硅酸盐放出氢气。跟氢氟酸反应生成四氟化硅。

硅的分类

按纯度可分为：工业硅、太阳能级硅、电子级硅。

按掺杂类型分为：本征硅、P型硅、N型硅。

按晶体类型分为：单晶硅、多晶硅、非晶硅。

晶态硅与非晶态硅的结构

硅按照晶体形态分为晶态和非晶态两种，晶态硅又分为单晶硅和多晶硅，不同形态的硅材料具备不同的结构。

（1）单晶硅的结构

单晶硅即硅的单晶体，具有基本完整的点阵结构晶体，不同的方向具有不同的性质，是一种良好的半导体材料。用于制造半导体器件，太阳能电池等。是采用高纯度的多晶硅在单晶炉内拉制而成的。熔融的单晶硅在凝固时硅原子以金刚石晶格排列成许多晶核，如果这些晶核长成晶面取向相同的晶粒，则这些晶粒平行结合起来便结晶成单晶硅。

单晶硅具有准金属的物理性质，有较弱的导电性，其电导率随温度的升高而增加，有显著的半导电性。单晶硅具有金刚石晶格，晶体硬而脆，具有金属光泽，但导电率不及金属，随着温度增加，具有半导体性质。

（2）多晶硅的结构

多晶硅，是单质硅的一种形态。熔融的单质硅在过冷条件下凝固时，硅原子以金刚石晶格形态排列成许多晶核，如这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则这些晶粒结合起来，就结晶成多晶硅。

多晶硅具有灰色金属光泽，熔点1410℃。沸点2355℃。溶于氢氟酸和硝酸的混酸中，不溶于水、硝酸和盐酸。硬度介于锗和石英之间，室温下质脆，切割时易碎裂。加热至800℃以上即有延性，1300℃时显出明显变形。常温下不活泼，高温下与氧、氮、硫等反应。在高温熔融状态下，具有较大的化学活泼性，能与几乎任何材料作用。具有半导体性质，是极为重要的优良半导体材料，但微量的杂质即可大大影响其导电性。

（3）非晶硅的结构

非晶硅又称无定形硅。单质硅的一种形态。棕黑色或灰黑色的微晶体，不具有完整的金刚石晶胞，纯度不高。熔点、密度和硬度也明显低于晶体硅。

非晶硅的用途很多，可以制成非晶硅场效应晶体管；用于液晶显示器件、集成式a—Si倒相器、集成式图象传感器、以及双稳态多谐振荡器等器件中作为非线性器件；利用非晶硅膜可以制成各种光敏、位敏、力敏、热敏等传感器；利用非晶硅膜制做静电复印感光膜，不仅复印速率会大大提高，而且图象清晰，使用寿命长；等等。目前非晶硅的应用正在日新月异地发展着，可以相信，在不久的将来，还会有更多的新器件产生。

硅的制取简介

不同形态不同纯度的硅制取方式各有不同，具体方法如下：

无定型硅可以通过镁还原二氧化硅的方式制得。实验室里可用镁粉在赤热下还原粉状二氧化硅，用稀酸洗去生成的氧化镁和镁粉，再用氢氟酸洗去未作用的二氧化硅，即得单质硅。这种方法制得的都是不够纯净的无定形硅，为棕黑色粉末。

晶体硅可以用碳在电炉中还原二氧化硅制得。工业上生产硅是在电弧炉中还原硅石（SiO2含量大于99%）。使用的还原剂为石油焦和木炭等。使用直流电弧炉时，能全部用石油焦代替木炭。石油焦的灰分低（0.3%～0.8%），采用质量高的硅石（SiO2大于99%），可直接炼出制造硅钢片用的高质量硅。

电子工业中用的高纯硅则是用氢气还原三氯氢硅或四氯化硅而制得。高纯的半导体硅可在1200℃的热硅棒上用氢气还原高纯的三氯氢硅SiHCl3或SiCl4制得。

超纯的单晶硅可通过直拉法或区域熔炼法等制备。

不同晶体类型硅的生产工艺

单晶硅的生产工艺

单晶硅是非常重要的晶体硅材料，根据晶体生长方式的不同，可以分为区熔单晶硅和直拉单晶硅。区熔单晶硅是利用悬浮区域熔炼（float zone）的方法制备的，所以又称FZ硅单晶。直拉单晶硅是利用切氏法制备单晶硅，称为CZ单晶硅。这两种单晶硅具有不同的特性和不同的器件应用领域：区熔单晶硅主要应用于大功率器件方面，只占单晶硅市场很小的一部分，在国际市场上约占10%左右，而直拉单晶硅主要应用于微电子集成电路和太阳能电池方面，是单晶硅的主题。与区熔单晶硅相比，直拉单晶硅的制造成本相对较低，机械强度较高，易制备大直径单晶，所以，太阳电池领域主要应用直拉单晶硅，而不是区熔单晶硅。

直拉法生长晶体的技术是由波兰的J.Czochralski在1971年发明的，所以又称切氏法。1950年Teal等将该技术用于生长半导体锗单晶，然后又利用这种方法生长直拉单晶硅，在此基础上，Dash提出了直拉单晶硅生长的“缩颈”技术，G.Ziegler提出快速引颈生长细颈的技术，构成了现代制备大直径无位错直拉单晶硅的基本方法。单晶硅的直拉法生长已经是单晶硅制备的主要技术，也是太阳电池用单晶硅的主要制备方法。

直拉单晶硅的制备工艺一般包括多晶硅的装料和熔化，种晶，缩颈，放肩，等径和收尾等。

多晶硅的生产工艺

直到20世纪90年代，太阳能光伏工业还是主要建立在单晶硅的基础上。虽然单晶硅太阳电池成本在不断下降，但是与常规电力相比还是缺乏竞争力，因此，不断降低成本是光伏界追求的目标。

自20世纪80年代铸造多晶硅发明和应用以来，增长迅速，80年代末期，它仅占太阳电池材料的10%左右，而至1996年底它已占整个太阳电池材料的36%，它以相对低成本，高效率的优势不断挤占单晶硅的市场，成为最具竞争力的太阳电池材料，21世纪初已占50%以上，成为最主要的太阳电池材料。

太阳电池多晶硅锭市一中柱状晶，晶体生长方向垂直向上，是通过定向凝固（也称可控凝固，约束凝固）过程来实现，即在结晶过程中，通过控制温度场的变化，形成单方向热流（生长方向和热流方向相反），并要求液固界面处的温度梯度大于0，横向则要求无温度梯度，从而形成定向生长的柱状晶。实现多晶硅定向凝固生长的四种方法分别为布里曼法、热交换法、电磁铸锭法，浇铸法。目前企业最常用的方法是热交换法生产多晶硅。

热交换法生产铸造多晶硅的具体工艺流程一般如下：装料→加热→化料→晶体生长→退火→冷却。

非晶硅的生产工艺

要获得非晶态，需要有高的冷却速率，而对冷却速率的具体要求随材料而定。硅要求有极高的冷却速率，用液态快速淬火的方法目前还无法得到非晶态。

近年来，发展了许多种气相淀积非晶态硅膜的技术，其中包括真空蒸发、辉光放电、溅射及化学气相淀积等方法。一般所用的主要原料是单硅烷(SiH4)、二硅烷(Si2H6)、四氟化硅(SiF4)等，纯度要求很高。非晶硅膜的结构和性质与制备工艺的关系非常密切，目前认为以辉光放电法制备的非晶硅膜质量最好，设备也并不复杂。

纯硅的制备

硅按不同的纯度可以分为冶金级硅（MG）、太阳能级硅（SG）和电子级硅（EG）。一般来说，经过浮选和磁选后的硅石（主要成分是SiO2）放在电弧炉里和焦炭生成冶金级硅，然后进一步提纯到更高级数的硅。

目前处于世界主流的传统提纯工艺主要有两种：改良西门子法和硅烷法，它们统治了世界上绝大部分的多晶硅生产线，是多晶硅生产规模化的重要级数。在此主要介绍改良西门子法。改良西门子法是以HCl（或H2，Cl2）和冶金级工业硅为原料，在高温下合成为SiHCl3，然后通过精馏工艺，提纯得到高纯SiHCl3，最后用超高纯的氢气对SiHCl3进行还原，得到高纯多晶硅棒。

硅片的加工工艺

硅片一般分为单晶硅片和多晶硅片，硅片的制备分为单晶硅，多晶硅的生产工艺以及加工工艺。

硅片加工过程中包含的制造步骤，根据不同的硅片生产商有所变化。这里介绍的硅片加工主要包括开方，切片，清洗等工艺。

单晶硅片和多晶硅片的加工过程中，腐蚀，清洗工艺几乎一样，不同点主要表现在前段工序。

（1）单晶硅片加工工艺

单晶硅片加工工艺主要为：切断→外径滚圆→切片→倒角→研磨→腐蚀、清洗等。

①切断：是指在晶体生长完成后， 沿垂直与晶体生长的方向切去晶体硅头尾无用的部分，即头部的籽晶和放肩部分以及尾部的收尾部分。通常利用外圆切割机进行切割，外圆切割机如图7-4 所示。 外圆切割机刀片边缘为金刚石涂层。这种切割机的刀片厚，速度快，操作方便；但是刀缝宽，浪费材料，而且硅片表面机械损伤严重。目前，也有使用带式切割机来割断晶体硅的，尤其适用于大直径的单晶硅。

②外径滚圆：在直拉单晶硅中，由于晶体生长方时的热振动，热冲击等原因，晶体表面都不是非常平滑的，也就是说整根单晶硅的直径有一定偏差起伏；而且晶体生长完成后的单晶硅棒表面存在扁平的棱线，需要进一步加工，使得整根单晶硅棒的直径达到统一，以便于在后续的材料和加工工艺中操作。

③切片：在单晶硅滚圆工序完成后，需要对单晶硅棒切片。太阳电池用单晶硅在切片时，对硅片的晶向，平行度和翘曲度等参数要求不高，只需对硅片的厚度进行控制。

④倒角：将单晶硅棒切割成晶片，晶片锐利边需要休整成圆弧形，主要防止晶片边缘破裂及晶格缺陷产生。

⑤研磨：切片后，在硅片的表面产生线痕，需要通过研磨除去切片所造成的锯痕及表面损伤层，有效改善单晶硅的翘曲度、平坦度与平行度，达到一个抛光处理的过程规格。

⑥腐蚀，清洗：切片后，硅片表面有机械损伤层，近表面晶体的晶格不完整，而且硅片表面有金属粒子等杂质污染。因此，一般切片后，在制备太阳能电池前，需要对硅片进行化学腐蚀。 在单晶硅片加工过程中很多步骤需要用到清洗，这里的清洗主要是腐蚀后的最终清洗。清洗的目的在于清除晶片表面所有的污染源。常见清洗的方式主要是传统的RCA湿式化学清洗技术。

（2）多晶硅片加工工艺

多晶硅片加工工艺主要为：开方→磨面→倒角→切片→腐蚀，清洗等。

①开方对于方形的晶体硅锭，在硅锭切断后，要进行切方块处理，即沿着硅锭的晶体生长的纵向方向，将硅锭切割成一定尺寸的长方形硅块。

②磨面在开方之后的硅块表面会产生线痕，需要通过研磨除去开方所造成的锯痕及表面损伤层，有效改善硅块的平坦度与平行度，达到一个抛光过程处理的规格。

③倒角 将多晶硅切割成硅块后，硅块边角锐利部分需要倒角，修整成圆弧形，主要是防止切割时硅片的边缘破裂、崩边及晶格缺陷产生。 切片与后续的腐蚀、清洗工艺与单晶硅几乎一致，在此不再赘述。