微通道反应器在染料行业中的应用

摘要:近年来，连续化微通道反应器作为一项新兴技术在染料合成中开始得到应用。本文综述了微反应器技术在染料科研与生产方面的进展。与传统的间歇式反应不同，连续化微通道反应器的特点是：连续进料、瞬间混和、精确控制反应时间，该技术在重氮化、偶合反应中的应用，取得了高于常规反应器的收率和纯度。应用于合成中间体的硝化反应，提高了选择性和工艺的安全性。

关键词:微反应技术；微通道；快速反应；重氮化；偶合；硝化；连续化

1、连续化微通道反应器的特征及其优势

微通道反应器（Microchannel reactor）从本质上讲是一种连续流动的管道式反应器，自身包括化工单元所需要的混合器、换热器、反应器、控制器等，它的管道尺寸远远小于常规管式反应器，是利用精密加工技术制造的特征尺寸在数百μm以下的微型设备[1]。与传统反应器相比，微通道反应器具有传质传热效率高、瞬间混合、返混几率小并能更好地控制反应温度和停留时间等优点，能够解决工艺放大问题，具有良好的反应安全性能。目前，微通道反应器已作为化学合成新手段应用于强放热反应、烃类催化氧化、有机金属催化偶合等常规条件下难以控制反应的研究[2]。

染料工业的生产过程主要采用单批釜式反应器生产，常需控制反应温度来减少重氮组份的分解，存在停留时间较长、混合欠充分、选择性欠佳、产品纯度不高、批次间差别大等不足。因此，研究新型反应器，改进混合方式、简化工艺、连续化生产，是染料工业实现工艺绿色化的一个发展方向。

微通道反应器应用于染料生产，具有以下优势：

（1）连续化反应代替了间歇式反应，减小批差；

（2）瞬间混合，有效的防止了活泼化合物的分解；

（3）在线反应体积小，保证了化学反应的安全性；

（4）反应温度和时间能够精确控制，有利于提高收率和选择性。

2、微反应器在染料工业适合的反应类型

重氮化反应

芳香胺的重氮化是通过亚硝酸（亚硝酸钠和无机酸）生成亚硝酰氯或亚硝酸酐。

为了反应顺利进行，至少要加入2 mol的无机酸，弱碱性芳香胺的重氮化必须有 2 mol 以上的质子酸存在，这样可以增加作为亲电试剂的重氮化合物浓度。当芳香胺的碱性非常弱时，重氮化可在 90%~96% 硫酸中进行。此时，重氮化剂实际上是亚硝酰硫酸（亚硝酰硫酸在＞85% H2SO4，＜50 ℃的反应条件下非常稳定、安全）。重氮化反应有两种方法。顺法适合强碱性或中等强碱性芳香胺，芳香胺溶于无机酸中，用水冷却（微通道反应器用冷冻盐水），然后加入已冷却的30%的亚硝酸钠冰溶液，进行重氮化反应。逆法适用于弱碱性芳香胺，将芳香胺调成浆状，再加入亚硝酸钠，充分调匀，然后将此混合物加入到已冷却的无机酸中，使之重氮化。以上两种方法的选用，对于微通道反应器连续化反应很重要。

重氮化反应过程中，重氮盐一般不稳定，容易分解或者发生副反应。而且，在常规间歇式反应釜中，各个局部的均匀搅拌很难保证，导致局部的化学配比偏离实验条件的要求，例如亚硝酸量不足、游离胺的浓度偏高等，就会使各种副反应发生。微通道反应器在进行此反应时，由于反应液能够瞬间混合均匀且反应能够连续进行，就有效的避免了因局部过量导致的副产物的生成[3]。

偶合反应

偶合反应中重氮盐容易分解。尤其当偶合组分为酚类化合物时，偶合条件往往需要强碱条件。而用芳香胺作为偶合组分进行偶合反应，易在弱酸（如醋酸及酸性缓冲剂）介质中进行，为什么用弱酸而不用强酸作为介质，主要由于弱酸能增加芳香胺的溶解度，防止生产重氮氨基化合物。

绝大多数情况下，升高温度不利于偶合反应，因为与偶合速度的提高相比，重氮盐升温时的分解占主导地位。如果温度升高10℃，偶合速度提高2.0~2.4倍，而重氮盐分解速度则增加 3.1~5.3 倍。重氮化反应和偶合反应从热力学而言，都属于放热反应，所以微通道快速反应，最重要的是如何使反应释放出的热量转移，以便迅速降温。

在极短时间内，重氮盐分子如果不能和偶合组分分子相碰撞发生反应，其很快就会分解。这是偶合反应中的一个普遍的难题。在传统的釜式反应器中加强搅拌是解决这一问题的有效手段，但是仍然做不到瞬间混合[4]。而微反应器反应区间的几何尺寸非常小，并且能够连续流动，这样就保证了在极短的时间内和很小的区间里，重氮盐组分和偶合组分能均匀混合并发生反应，最大程度上避免了副产物的生成。

硝化反应

硝化反应是放热剧烈的反应，局部温度不易被控制，容易发生副反应，而且温度失控降低了实验操作的安全性。使用微通道反应器进行硝化反应可以通过高效传热来实现精确控温，提高了收率和选择性。其次由于是连续化反应器，反应量小，降低了发生事故时的破坏性[5]。

其他需要快速混合的反应

例如一些氧化反应需要将底物和氧化剂瞬间均匀混合，否则容易造成氧化过头或者氧化剂失活等情况，微反应器在此类情况中的优点，类似于上述的重氮化和偶合反应。

需要形成窄分布粒径颗粒的反应

偶氮颜料往往需要在反应中形成窄分布的颗粒，在常规反应器中，颗粒的生成随着物料的加入逐渐进行，反应大约需要持续十分钟甚至数小时，由于在不同时间段反应情况不一样导致颗粒晶型和粒径不一致，而且后面形成的可能生长在先生成的颗粒上，造成整个粒径分布很宽，不利于产品质量[6]。

2、微反应器技术在染料工业中的应用示例

微通道反应器在重氮化反应中的应用研究

反应方程式

以红色KD的重氮化反应为例，其反应方式为：

实验方法

称定量的红色基KD、水及盐酸在烧杯中，搅拌，打浆成均匀乳状液；称取定量的亚硝酸钠配成水溶液；调整两者体积达到一定比例；利用计量泵将KD乳液与亚硝酸钠溶液以摩尔化学反应量准确注入到微通道反应器中反应。记录入口温度、出口温度、流速、出口物料状态。

实验装置

将微通道反应器做成微预混器和微混合器两个部件，将进、出料系统与微通反应器相连，建立连续重氮化反应装置，如图1所示。

图1. 连续重氮化反应装置示意图

结果与讨论

影响重氮化反应的因素包括温度、酸用量、流速、停留时间、微通道尺寸、加料方式等，经过反应装置和合成工艺条件的优化，对各种不同的芳胺进行重氮化反应，实验结果见表１所示。

微通道反应器可实现溶液、乳化液、悬浮液等状态芳胺的连续重氮化反应。大多数的重氮化反应温度一般在0-5℃进行，温度稍高就会产生很多杂质，影响重氮液的品质和偶合反应的收率。但是表１中温度条件下的实验结果说明，在微通道反应器中大部分氨基物的重氮化反应温度可在10-20℃或更高的室温下进行，这样可大大减少冰的使用，节能效果明显。所得重氮盐溶液外观清澈透明、无分解物，可直接进入下一步，与对应的化合物进行偶合反应，以重氮盐计偶合收率可达98%-100%。

2016 年，Akwi 等[7]用苏丹Ⅱ偶氮染料作为研究的模型反应，研究微反应器内连续合成偶氮化合物的优化方法。测定最佳偶合反应温度和 pH，以及重氮化和偶合反应的反应物的最佳流速，最终实现了在约 2.4 min 内 98%的转化率。文中还研究了偶氮化合物在 PTFE 管中的放大合成，反应转化率达到 66%～91%。同年作者又利用相转移催化剂对偶合组分为非水溶性的偶合反应进行研究[8]，设计随机实验，用统计模型对反应结果进行预测，并用实验进行验证，最终在优化条件下，反应产率达 99%以上。

微通道反应器在偶合反应中的应用研究

HidealiHisamoto等报道了使用微反应器技术进行相转移偶合反应[9]。该反应见下图。

使用微反应器，将重氮盐溶液和偶合组分溶液分别注入反应器，反应时间为2.3秒。在烧瓶中使用电磁搅拌进行偶合反应，反应效果随着搅拌的加强而提高，原因是在搅拌不好的情况下，局部反应物过量，可能导致一些副反应，例如重氮盐分解，或者发生二偶合。在最佳搅拌条件下，转化率为80%；而相比之下，使用微反应器进行偶合反应，转化率近100%。

使用烧瓶加电磁搅拌进行偶合反应时观察到有沉淀产生；而相比之下，使用微反应器进行偶合反应，反应液观察不到沉淀。

2018 年，清华大学王法军等[10]利用微反应器连续化合成了几种染料产品，选用苯胺为重氮组分与偶合组分[1-（4-磺酸基苯基）-3-甲基-5-吡唑啉酮]进行反应，研究反应液混合速率、温度、偶合组分 pH及停留时间对偶合反应产率的影响。然后重氮组分仍为苯胺，将偶合组分变成β-萘酚、H 酸单钠盐进行偶合反应。再将重氮组分改成对硝基苯胺，偶合组分为活泼亚甲基化合物进行偶合反应。分别测定此三组染料产品的反应停留时间对产率的影响。以偶合反应研究得到的优化条件为基础，研究重氮化反应连续化过程，最终实现对模型染料进行两步的连续化生产。

重氮盐制备的实验室小试

重氮化反应

重氮化反应原料

浓硫酸、亚硝酸钠、重氮组分A

重氮化反应结果分析

对重氮盐的制备进行了实验室小试，发现相比较传统的反应釜，微通道反应器实现了连续进料、混合均匀、产品收率提高。其高效的传热传质特点，保证了反应能够快速平稳进行；微反应器本身持液量小的特点，降低了反应过程中的危险性；而重氮盐的连续产出，很好的满足了现制现用的要求。

结论

与常规反应器相比，采用微通道连续重氮化、偶合反应制备偶氮染颜料，具有产率高、能耗低、易操作以及三废量少、易治理等优点。微反应器技术是一种过程强化技术，使许多反应过程在微反应器中变得更经济、更快速、更安全、更环保。作为制造业大国，依据我国国情，开发出适合自己的微反应器技术，推动微通道反应器技术国产化发展，可促进国内精细化工等行业进步，引领产业技术升级。

来源：流动化学技术（微信公众号） 作者：李杰