氮还原-氢氧化连续流电合成氨

氨是化肥、药品和精细化学品的关键成分，是理想的无碳燃料。2021年，全球集中式工业工厂通过Haber-Bosch（哈伯-博施法）工艺生产了1.82亿吨氨，这被认为是20世纪最具影响力的技术成就之一。

然而，哈勃工艺合成氨仍存在以下问题：

1、哈勃工艺能源消耗大、污染重

Haber-Bosch工艺消耗了全球每年能源产出的1%，产生了全球二氧化碳排放量的1.3%，且该过程需要高温高压，因此资本投资大，生产非常集中。

2、利用可再生能源直接从氮气和水中电化学合成氨前景广泛

由可再生能源提供动力，直接从N2和水中进行电化学合成氨，将使小规模设备中的分布式氨生产成为可能，这将带来巨大的经济和社会优势，例如降低发展中国家和缺乏交通网络或基础设施的偏远地区的化肥价格，并实现碳中和。

3、电化学合成氨存在NH3氮源不确定性

尽管电化学氨合成方面做出了大量的努力，但这一领域一直受到NH3氮源不确定性的严重阻碍，在水系统中通过N2还原产生氨仍未得到证实。

4、锂介导的氮还原大多是基于间歇式电化学池

Li-NRR已被证明是一种有前途的电化学合成氨的方法。虽然在实现高FE和电流密度方面已经取得了重大进展，但大多数Li-NRR研究都是在间歇式电化学电池中进行的，这种构型的质量输运相对于氮是有限的。

在能源和环境的巨大压力下，学界一直在寻找绿色清洁且可持续的合成氨路线。

近日，丹麦科技大学玛丽居里学者付先彪和所在团队，开发了高稳定性、高活性的氢气氧化催化剂，极大提高了流动电解池的运行稳定性，并且解决了反应物传质限制的问题。

在常温、常压的条件下，通过氮气还原和氢气氧化耦合，他们实现了连续化的电化学合成氨，最终产氨的法拉第效率高达 61%，相关论文已发表在 Science 上。

技术方案：

1、设计了连续流电解池设计

作者构建了一个三室连续流反应器，并选择了可以抑制有机毒物吸附的PtAu催化剂。

2、开发了适用于HOR的稳定阳极

采用DFT计算阐明了有机电解质的影响，表明在PtAu显著降低了不必要的THF氧化副反应的速率。作者采用氢泡模板法制备了Pt和PtAu电极，证明了基于PtAu/SSC阳极HOR在给定电解质中的高活性和长期稳定性。

3、证明了连续流电解池中NRR和HOR的耦合

作者在连续流电解池中进行了D2同位素的原位质谱研究，证明了NRR和HORs耦合的发生，并证明了EtOH作为质子穿梭器的能力。

4、探究了连续流电解槽最佳工作条件

作者确定了基于Li-NRR的连续流电解槽的最佳工作条件为，并研究了SSC基GDE的孔径效应对质子和氮限域的权衡策略，证明了HOR对阳极的重要性和EtOH的作用。

图  电化学合成氨连续流反应器原理图及结构

技术优势：

1、开发了NRR-HOR耦合的连续流电解槽

作者开发了一个配备了25 cm2有效面积的气体扩散电极的连续流电解槽，其中氮还原与氢氧化耦合，可以高效地合成氨。

2、发现了在有机电解质中稳定的阳极

用PtAu合金代替原型Pt阳极，该合金在有机电解质中表现出高活性和长期的抗氢氧化稳定性。

3、突破了传质的限制

基于电解池的设计，作者直接将N2和H2注入到电解质-GDE界面参与反应，突破了传质限制。

4、在环境压力和温度下获得了高法拉第效率和能源效率

在环境压力和温度下，有效面积为25cm2的连续流动反应器的合成氨的法拉第效率为61±1%，能源效率为13±1%。

展望

总之，作者报道了耦合NRR-HOR的连续流电解池，实现了电化学合成氨的高法拉第效率和能源效率。虽然本文报道的结果代表了HOR稳定PtAu催化剂的重要进展，以提高流池系统的运行稳定性和Li-NRR连续流电化学合成氨，但这项工作并没有解决Li-介导的氨合成在工业应用层面上的所有问题。未来Li-NRR和HOR的研究应致力于提高电流密度，优化H2和N2的传质，以及精确调节GDE上的气液压力梯度。主要目标是在工业电流密度下实现中试流动电池的高FE和高EE。可再生电力驱动的水电解法可提供可持续的H2。回收阳极出口的H2是提高阳极H2利用效率的一种方法。本工作发现为未来进一步扩大这些探索提供了坚实的基础和指导。

参考文献：

XIANBIAO FU, et al. Continuous-flow electrosynthesis of ammonia by nitrogen reduction and hydrogen oxidation. Science, 2023,379(6633): 707-712.

DOI: 10.1126/science.adf4403

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adf4403

文章节选自来源： 催化计（微信公众号） 原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）编辑丨风云