可见光连续流光反应器中酚类的有机光催化好氧氧化

通过使用可见光和加压空气的连续流动光反应器实现的温和光催化苯酚氧化。通过精确控制主要工艺参数，以高产率获得用于广泛应用的产品，包括维生素合成。

醌类是丰富的天然产物，对多种生化转化至关重要，也是吨规模制造的不可或缺的工业产品。它们在许多关键过程中用作合成中间体，例如对苯二酚的生产。例如，三甲基苯醌 (TMBQ) 是三甲基氢醌的关键工业前体，而三甲基苯醌又用于合成维生素 E（α-tocopherol）。苯酚是苯醌 (BQ) 的理想前体，因为它们可以大量广泛使用。然而，从酚类中制备 BQ 的合成努力往往诉诸苛刻的条件、专用催化剂或有问题的氧化剂。 使用空气产生单线态氧将构成一种理想的氧化剂，可以将酚类可持续地转化为苯醌。然而，当代工业过程目前需要大量有问题的铜催化剂用于选择性苯酚氧化。此外，有氧氧化是一个相当大的安全问题，并且显着需要合适的技术解决方案，例如连续流动工艺。 因此，我们预计，如果在专门的反应器装置中进行，将可见光光催化、连续流动化学和空气氧化与商品有机光催化剂结合起来，将导致酚在生态无害的溶剂中有效且可持续地氧化。连续流动化学作为特别适合光化学步骤的策略的出现以及高强度LED成本的下降进一步激励了我们通过考虑严格的安全可持续性和经济考虑来进行探索。然而，虽然已经描述了用于萘酚的好氧光氧化的高产率和合适的方法，迄今为止，好氧苯酚氧化需要在连续流动条件下使用昂贵的催化剂、纯氧或氯化溶剂，突出了明显的挑战有氧苯酚氧化。受 Oelgemöller、Seeberger 和 Noël 的开创性工作的启发，我们因此尝试了一种加压气流光反应器，其主要工艺参数（如气流、过压和发光体）可精确控制。为高催化剂周转率量身定制，而不会对产品稳定性产生不利影响（图 1b）。

图 1 使用加压空气、可见光和有机光催化剂对苯酚进行有氧流动氧化： a) 1,4-苯醌和相关醌类产物的合成。 b) 设备的简化布局，用于控制具有可见光和加压 O2（空气）的连续流光反应器中的主要工艺参数（蓝色编号）。 ：微混合器； λ：辐照波长； iv：光照强度； P：超压； T：温度。

表1. 1,4-苯醌 (BQ) 和 1,4-萘醌 (NQ) 的合成

图 2. 使用超红 LED 使用表1中描述的条件，用硫代硫酸钠 (Na2S2O3) 将氢过氧化物与硫代硫酸钠 (Na2S2O3) 进行有氧流动氧化和还原为对羟基喹啉和甾体对羟基喹啉。 超过两步。

研究人员开发了一种用于酚类和萘酚的有机光催化流动氧化的选择性和高产率的方法。 通过在 MeOH/H2O 溶剂混合物中使用 LED 光源、有氧条件和催化量的有机染料亚甲基蓝 (0.9 mol%) 实现了温和且可持续的合成。 维生素 E 前体 2,3,5-三甲基醌和维生素 K3 等关键工业中间体很容易从市售起始材料中以优异的收率和较短的反应时间获得。假设第一步的DFT反应性计算与实验结果良好吻合性。

关键词：有氧氧化,苯酚,光氧化,单氧

Organophotocatalytic Aerobic Oxygenation of Phenols in a Visible-Light Continuous-Flow Photoreactor

https://doi.org/10.1002/chem.202101313